Nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат.Сиз чектелген CSS колдоосу менен серепчи версиясын колдонуп жатасыз.Мыкты тажрыйба үчүн жаңыртылган браузерди колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerдеги Шайкештик режимин өчүрүү).Мындан тышкары, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн биз сайтты стилсиз жана JavaScriptсиз көрсөтөбүз.
Бир эле учурда үч слайддан турган каруселди көрсөтөт.Бир убакта үч слайд аркылуу өтүү үчүн Мурунку жана Кийинки баскычтарын колдонуңуз, же бир эле учурда үч слайд аркылуу өтүү үчүн аягындагы сыдырма баскычтарын колдонуңуз.
Акыркы бир нече жыл ичинде ар кандай материалдар үчүн өтө чоң интерфейстери бар нано-/мезо-өлчөмдүү порозиялуу жана композиттик конструкцияларды жасоо үчүн суюк металл эритмелеринин тез өнүгүшү байкалды.Бирок, бул ыкма учурда эки маанилүү чектөөлөр бар.Биринчиден, ал эритме курамдардын чектелген диапазону үчүн жогорку тартиптеги топологиясы бар эки үзгүлтүксүз структураларды жаратат.Экинчиден, структура жогорку температурада бөлүү учурунда олуттуу чоңойгондуктан, байланыштыргычтын чоң өлчөмүнө ээ.Бул жерде биз бул чектөөлөрдү металл эритмелерине кошуу жолу менен жоюуга боло тургандыгын, ажыратуу учурунда бири-бирине аралашпаган элементтердин агып кетишин чектөө аркылуу жогорку тартиптеги топологияга өбөлгө түзөрүн эсептөө жана эксперименталдык жактан көрсөтөбүз.Андан кийин, биз суюк эритмелерде аралашпаган элементтердин жапырт диффузиялык өтүшү катуу фракциянын эволюциясына жана кабыктануу учурунда структуралардын топологиясына катуу таасир этээрин көрсөтүү менен бул ачылышты түшүндүрөбүз.Натыйжалар суюк металлдар менен электрохимиялык аралашмаларды тазалоонун ортосундагы принципиалдуу айырмачылыктарды ачып берет, ошондой эле берилген өлчөмдөрү жана топологиясы бар суюк металлдардан конструкцияларды алуунун жаңы ыкмасын белгилейт.
Делегация катализаторлор1,2, күйүүчү май клеткалары3,4, электролиттик конденсаторлор5 сыяктуу ар кандай функционалдык жана структуралык материалдар үчүн нано-/мезоөлчөмдүү ачык тешикчелерди жана ультра-жогорку интерфациалдык бети бар композиттик структураларды жасоо үчүн күчтүү жана ар тараптуу технологияга айланды. 6, радиациялык зыянга туруктуу материалдар 7, механикалык туруктуулугу жогорулаган жогорку сыйымдуулуктагы аккумулятордук материалдар 8, 9 же мыкты механикалык касиеттери бар композиттик материалдар 10, 11. Ар кандай формаларда делегация башында структураланбаган “прекурсордун бир элементин тандап эритүүнү камтыйт. эритме» тышкы чөйрөдө, бул баштапкы эритме топологиясынан айырмаланган, тривиалдуу эмес топологиясы бар ээрибеген легирлөөчү элементтерди кайра уюштурууга алып келет., Ингредиенттердин курамы.Электролиттерди айлана-чөйрө катары колдонгон кадимки электрохимиялык өкүлчүлүк (ECD) бүгүнкү күнгө чейин эң көп изилденгени менен, бул ыкма салыштырмалуу асыл элементтерди (Au, Pt) камтыган системаларды (мисалы, Ag-Au же Ni-Pt) чектейт жана порозияны камсыз кылуу үчүн кыскартуу потенциалынын жетишерлик чоң айырмасы.Бул чектөөнү жоюунун маанилүү кадамы суюк металлдардын эритмелерин (мисалы, Cu, Ni, Bi, Mg ж. .(мисалы, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg ж.б.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD жана анын катуу металл эритмесин алып салуу (SMD) варианты негизги металл катуу болгондо, төмөнкү температурада иштейт20,21, натыйжада бир фазаны химиялык оюудан кийин эки же андан көп бири-бирине өтүүчү фазалардан турган композит пайда болот.Бул фазалар ачык тешикчелерге айланышы мүмкүн.структуралар.Делегация ыкмалары бир элементтин тандап буулануусу аркылуу ачык nanoporous структураларды түзүү үчүн катуу элементтердин буу басымындагы айырмачылыктарды пайдаланган буу фазасы өкүлчүлүгүн (VPD) жакында киргизүү менен дагы жакшыртылды22,23.
Сапаттык денгээлде, бул таза эмес тазалоо ыкмаларынын бардыгы өз алдынча уюшулган ыпластыктарды жок кылуу процессинин эки маанилүү жалпы өзгөчөлүктөрүн бөлүшөт.Биринчиден, бул сырткы чөйрөдө жогоруда айтылган легирлөөчү элементтердин (мисалы, AXB1-X эң жөнөкөй эритмесинде В) тандалып эриши.Экинчиси, биринчи жолу ECD24 боюнча пионердик эксперименталдык жана теориялык изилдөөлөрдө белгиленген, бул аралашмаларды алып салуу учурунда эритпеген А элементинин эритме менен айлана-чөйрөнүн ортосундагы интерфейс боюнча диффузиясы.Диффузия интерфейс менен чектелген болсо да, жапырт эритмелердеги спинодалдык ажыроо сыяктуу процесс аркылуу атомго бай аймактарды түзө алат.Бул окшоштукка карабастан, ар кандай эритмелерди алып салуу ыкмалары түшүнүксүз себептерден улам ар кандай морфологияларды жаратышы мүмкүн18.ECD 5% 25 ге чейин эрибеген элементтердин атомдук бөлчөктөрүнүн (X) (мисалы, Au, AgAu) үчүн топологиялык жактан байланышкан жогорку тартиптеги структураларды түзө алат, ал эми LMDнин эсептөө жана эксперименталдык изилдөөлөрү бул окшош көрүнгөн ыкма топологиялык жактан байланышкан структураларды гана жаратаарын көрсөтүп турат. .Мисалы, бир топ чоңураак X үчүн, Cu эритмелери менен ажыратылган TaTi эритмелеринде байланышкан эки үзгүлтүксүз структура болжол менен 20% түзөт (ар кандай ECD жана LMD X формасы менен жанаша салыштыруу үчүн 18-реф. 2-сүрөттү караңыз. ).Бул карама-каршылык теориялык жактан interfacial spinodal ажыроо айырмаланган жана эвтектикалык-кошкон өсүш26 абдан окшош диффузиялык-коштогон өсүү механизми менен түшүндүрүлөт.Кирди кетирүүчү чөйрөдө диффузия менен бириктирилген өсүү А-га бай жипчелерге (же 2D-де кабыкчалар) жана В-га бай суюктук каналдарына ыпластыктарды алып салуу учурунда диффузия жолу менен бирге өсүүгө мүмкүндүк берет15.Жуптун өсүшү X ортоңку бөлүгүндө түздөлгөн топологиялык байланышы жок структурага алып келет жана Хтин төмөнкү бөлүгүндө басылып калат, анда А фазасына бай байланышпаган аралдар гана пайда болот.Чоңураак X-де, бириктирилген өсүү туруксуз болуп, бир фазалуу оюудан кийин да түзүмдүк бүтүндүктү сактаган кемчиликсиз байланышкан 3D структуралардын пайда болушуна шарт түзөт.Кызыктуусу, LMD17 же SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X эритмелери тарабынан өндүрүлгөн ориентациялык структура X үчүн 0,5ке чейин эксперименталдык түрдө байкалган, бул диффузиялык жупташкан өсүү LMD жана SMD үчүн кеңири таралган механизм экенин көрсөтүп турат, тескерисинче, адатта пайда болгон көзөнөктүү ECD эмес. артыкчылыктуу тегиздөө структурасына ээ.
ECD жана NMD морфологиясынын ортосундагы бул айырмачылыктын себебин түшүндүрүү үчүн биз фазалык талаа симуляцияларын жана TaXTi1-X эритмелеринин NMD эксперименталдык изилдөөлөрүн жүргүздүк, мында эрүү кинетикасы суюк жезге эриген элементтерди кошуу жолу менен өзгөртүлгөн.Биз ECD жана LMD экөө тең тандалма эрүү жана interfacial диффузия менен жөнгө салынса да, бул эки процесстин морфологиялык айырмачылыктарга18 алып келиши мүмкүн болгон маанилүү айырмачылыктары бар деген жыйынтыкка келдик.Биринчиден, ECDдеги пилдин кинетикасы колдонулган чыңалууга жараша V12 туруктуу алдыңкы ылдамдыгы менен интерфейс тарабынан башкарылат.Бул фаза аралык суюктукту басаңдатуучу, эритпеген материалды тазалап жана стабилдештирүүчү, бирок башка жол менен ошол эле морфологияны 27 сактап турган негизги эритмеге отко чыдамдуу бөлүкчөлөрдүн (мисалы, Ag-Auдагы Pt) кичине бөлүгү кошулганда да туура.Топологиялык бириктирилген структуралар төмөнкү V боюнча төмөнкү X гана алынат, жана аралашып кетүүчү элементтердин 25 кармалышы структуранын фрагментацияланышына жол бербөө үчүн жетиштүү чоң көлөмдүк фракцияны сактоо үчүн чоң.Бул фаза аралык диффузияга карата эрүү ылдамдыгы морфологиялык тандоодо маанилүү ролду ойношу мүмкүн экенин көрсөтүп турат.Ал эми, LMDдеги эритмелерди кетирүү кинетикасы диффузия менен башкарылат15,16 жана ылдамдык убакыттын өтүшү менен салыштырмалуу тез төмөндөйт \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), мында Dl аралашма элементи. суюктуктун диффузия коэффициенти үчүн..
Экинчиден, ECD учурунда электролитте аралашпаган элементтердин эригичтиги өтө төмөн, ошондуктан алар эритме-электролиттин интерфейси боюнча гана диффузиялана алат.Ал эми LMDде, AXB1-X прекурсорлорунун эритмелеринин "аралашпаган" элементтери (A) адатта аз, бирок чектелген, эригичтикке ээ.Бул бир аз эригичтикти 1-кошумча сүрөттө көрсөтүлгөн CuTaTi үчилтик системасынын үчтүк фазасынын диаграммасынын анализинен көрүүгө болот. Эригичтикти интерфейстин суюк тарабында Ta жана Ti тең салмактуу концентрацияларына каршы суюктук сызыгын графикке салуу аркылуу сандык аныктоого болот (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) жана \({c}_{{{{({\rm{Ti}}) }}}} }^ {l}\), тиешелүүлүгүнө жараша, делегациялык температурада (Кошумча 1б-сүрөт) катуу-суюктук интерфейси Легирлөө учурунда жергиликтүү термодинамикалык тең салмактуулук сакталат, }}}}}}^{l}\) болжол менен туруктуу жана анын мааниси X менен байланыштуу. Кошумча 1б-сүрөт \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}}} ))}^{l}\) 10 диапазонуна туура келерин көрсөтүп турат. -3 − 10 ^{l}\) 15,16га барабар.Эритмедеги аралашпаган элементтердин мындай «алышы» деламинация фронтунда фаза аралык структуранын пайда болушуна да таасирин тийгизиши мүмкүн, ал өз кезегинде көлөмдүк диффузиядан улам структуранын эришине жана иришине салым кошо алат.
(i) эритме V чыгаруунун төмөндөтүлгөн ылдамдыгынын жана (ii) эритиндиге аралашпаган элементтердин инфильтрациясынын төмөндөтүлгөн ылдамдыгынын салымын өзүнчө баалоо үчүн, биз эки кадам менен өттүк.Биринчиден, \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) аркасында байлам фронттун структурасынын морфологиялык эволюциясын изилдөө менен V азаюунун эффектин жетишээрлик изилдөөгө мүмкүн болду.чоң убакыт.Ошондуктан, биз бул эффектти мурунку изилдөөлөргө караганда узунураак убакыт аралыгында фазалык талаа симуляциясын жүргүзүү менен изилдедик, бул X15 аралыктын диффузиялык жупташкан өсүшүнөн түзүлгөн топологиялык жактан ажыралбаган тегиздөө структураларынын бар экендигин аныктады.Экинчиден, аралашпаган элементтердин агып кетүү ылдамдыгын төмөндөтүүгө тийгизген таасирин изилдөө үчүн биз жез эритмесине Ti жана Ag кошулуп, агып кетүү ылдамдыгын тиешелүүлүгүнө жараша көбөйтүү жана азайтуу жана натыйжада морфологияны, сегрегация кинетикасын жана концентрацияны бөлүштүрүүнү изилдедик. эритүү.Делегацияланган Cu эритмесин эритме структурасынын ичиндеги эсептөөлөр жана эксперименттер аркылуу.Биз Cu эритин алып салуу үчүн медиага 10% дан 30% га чейинки Ti кошумчаларын коштук.Ti кошулуусу берилген катмардын четиндеги Ti концентрациясын жогорулатат, бул катмардын ичиндеги Ti концентрациясынын градиентин азайтат жана эрүү ылдамдыгын азайтат.Ал ошондой эле \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), ошондуктан \({c}_{{{{ {{{c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}} жогорулатуу аркылуу Ta агып кетүү ылдамдыгын жогорулатат. {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Кошумча 1б-сүрөт). эритмеде легирленген элементтердин эригичтигин карап, биз CuAgTaTi төртүнчү системасын эффективдүү (CuAg) TaTi үчтүк система катары моделдедик, мында Ti жана Ta эригичтиги CuAg эритмесинде Ag концентрациясына көз каранды (Эскертүү караңыз) 2 жана Кошумча 2–4).Ag кошулуусу берилген структуранын четинде Ti концентрациясын жогорулатпайт.Бирок, Ti нин Agдагы эригичтиги Cu га караганда төмөн болгондуктан, бул \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) азайтат (Кошумча сүрөт 1 ) 4б) жана агып чыгуу ылдамдыгы Ta.
Фазалык талаанын симуляцияларынын натыйжалары чирүү фронтунда топологиялык туташкан структуралардын пайда болушуна көмөктөшүү үчүн айкалышкан өсүү жетиштүү узак убакыттын ичинде туруксуз болуп калаарын көрсөтүп турат.Деламинациянын кийинки баскычында деламинация фронтуна жакын жерде пайда болгон Ta15T85 эритмесинин астыңкы катмары жезге бай фазаны оюп алгандан кийин топологиялык байланышта кала тургандыгын көрсөтүү менен бул тыянакты эксперименталдык түрдө ырастайбыз.Биздин натыйжалар ошондой эле агып кетүү ылдамдыгы суюк эритмелерде аралашпаган элементтердин жапырт диффузиялык ташуудан улам морфологиялык эволюцияга терең таасирин тийгизет деп көрсөтөт.Бул жерде ECDде жок бул эффект берилген катмардагы ар кандай элементтердин концентрация профилдерине, катуу фазанын үлүшүнө жана LMD структурасынын топологиясына катуу таасир этээри көрсөтүлгөн.
Бул бөлүмдө биз алгач ар түрдүү морфологияларды пайда кылган Cu эритмелерине Ti же Ag кошуунун эффектисинин фазалык талаа симуляциясы боюнча изилдөөбүздүн натыйжаларын сунуштайбыз.fig боюнча.1-сүрөттө Cu70Ti30, Cu70Ag30 жана 5тен 15%ке чейинки аралашпаган элементтердин атомдук курамы аз болгон таза жез эритмелеринен алынган TaXTi1-X эритмелеринин фазалык талаасын үч өлчөмдүү моделдөөнүн натыйжалары берилген.Биринчи эки катар Ti жана Ag кошулуусу таза Cu (үчүнчү катар) менен байланышпаган структурасына салыштырмалуу топологиялык байланыш түзүмдөрдүн пайда болушуна өбөлгө түзөрүн көрсөтүп турат.Бирок, Ti кошулуусу, күтүлгөндөй, Ta агып кетүүсүн көбөйтүп, ошону менен аз X эритмелеринин (Ta5Ti95 жана Ta10Ti90) катмарлануусуна жол бербөө жана Ta15Ti85 катмарлануу учурунда эксфолиацияланган тешиктүү катмардын массалык эришине алып келет.Тескерисинче, Ag (экинчи катар) кошулуусу берилген катмардын бир аз эриши менен базалык эритменин бардык компоненттеринин топологиялык жактан байланышкан структурасын түзүүгө өбөлгө түзөт.Эки үзгүлтүксүз түзүлүштүн пайда болушу кошумча түрдө 2-сүрөттө көрсөтүлгөн.1b, анда солдон оңго карай деламинациянын тереңдиги менен берилген структуранын сүрөттөрү жана максималдуу тереңдикте катуу-суюктук интерфейсинин сүрөтү (оң жактагы сүрөт).
3D фазалык талаа симуляциясы (128 × 128 × 128 нм3) суюк эритиндиге эриген затты кошуунун берилген эритменин акыркы морфологиясына тийгизген таасирин көрсөтүүчү.Жогорку белги негизги эритменин курамын (TaXTi1-X) жана вертикалдык белги Cu негизиндеги жумшартуучу чөйрөнүн эритме курамын көрсөтөт.Кошпалары жок структурасында жогорку Ta концентрациясы бар аймактар ​​күрөң түстө, ал эми катуу-суюктук интерфейси көк түстө көрсөтүлгөн.b Cu70Ag30 эритмесинде (190 × 190 × 190 нм3) кошулбаган Ta15Ti85 прекурсордук эритмесинин фаза талаасынын үч өлчөмдүү симуляциясы.Биринчи 3 кадр өкүлчүлүктүн ар кандай тереңдиктеринде берилген структуранын катуу аймагын, ал эми акыркы кадр максималдуу тереңдикте катуу-суюктук интерфейсин гана көрсөтөт.(b) пунктуна туура келген тасма 1-кошумча тасмада көрсөтүлгөн.
Эриген заттын кошулушунун таасири андан ары 2D фазалык талаа симуляциялары менен изилденди, бул деламинация фронтунда фаза аралык режимдин пайда болушу жөнүндө кошумча маалымат менен камсыз кылынды жана 3D симуляциясына караганда деламинация кинетикасын сандык аныктоо үчүн көбүрөөк узундуктарга жана убакыт масштабдарына жетүүгө мүмкүндүк берди.fig боюнча.2-сүрөт Cu70Ti30 жана Cu70Ag30 эритмелери аркылуу Ta15Ti85 прекурсорунун эритмесин алып салуу симуляциясынын сүрөттөрүн көрсөтөт.Эки учурда тең диффузиялык жуп өсүү өтө туруксуз.Эритмеге вертикалдуу кирүүнүн ордуна, суюктук каналдарынын учтары 3D мейкиндигинде топологиялык жактан байланышкан түзүмдөрдүн пайда болушуна көмөктөшүүчү түздөлгөн структураларга өбөлгө түзүүчү туруктуу өсүү процессинде өтө татаал траекторияларда баш аламан солго жана оңго жылат (1-сүрөт).Бирок, Ti жана Ag кошумчаларынын ортосунда маанилүү айырма бар.Cu70Ti30 эритиндиси үчүн (2а-сүрөт) эки суюк каналдын кагылышуусу катуу-суюктук интерфейсинин биригишине алып келет, бул эки канал тарабынан кармалган катуу бириктиргичтердин структурадан экструзиясына жана акырында эрүүсүнө алып келет. .Тескерисинче, Cu70Ag30 эритмеси үчүн (сүр. 2б) катуу жана суюк фазалардын ортосундагы тилкеде Ta байытуу эритмеге Ta агып кетишинин азайышынан улам биригүүнү алдын алат.Натыйжада, деламинация фронтунда байланыштын кысуу басылат, ошону менен бириктирүүчү структуралардын пайда болушуна өбөлгө түзөт.Кызыктуусу, суюктук каналынын башаламан термелүү кыймылы кесүү басылганда белгилүү даражадагы тегиздөө менен эки өлчөмдүү түзүлүштү түзөт (2б-сүрөт).Бирок, бул тегиздөө байланыштын туруктуу өсүшүнүн натыйжасы эмес.3Dде туруксуз енугуу коаксиалдуу эмес туташкан эки үзгүлтүксүз структураны түзөт (сүрөт 1б).
Ta15Ti85 эритмесинде кайра эриген Cu70Ti30 (a) жана Cu70Ag30 (b) эритмелеринин 2D фазалык талаа симуляцияларынын сүрөттөрү туруксуз диффузия менен байланышкан өсүштү чагылдырат.Жалпак катуу/суюк интерфейстин баштапкы абалынан ченелген ар кандай кирди кетирүү тереңдиктерин көрсөткөн сүрөттөр.Кыстармалар суюктук каналдардын кагылышууларынын ар кандай режимдерин көрсөтөт, бул катуу бириктиргичтердин ажырашына жана тиешелүүлүгүнө жараша Cu70Ti30 жана Cu70Ag30 эритмелеринин сакталышына алып келет.Cu70Ti30 доменинин туурасы 1024 нм, Cu70Ag30 384 нм.Түстүү тилке Ta концентрациясын көрсөтүп турат, ал эми ар кандай түстөр суюк аймакты (кара көк), базалык эритмесин (ачык көк) жана эритпеген структураны (дээрлик кызыл) айырмалайт.Бул симуляциялардын тасмалары 2 жана 3-кошумча фильмдерде көрсөтүлөт, алар туруксуз диффузия менен байланышкан өсүү учурунда суюктук каналдарына өтүүчү татаал жолдорду баса белгилешет.
2D фазалык талаа симуляциясынын башка натыйжалары Fig.3 да көрсөтүлгөн.Деламинациянын тереңдигинин убакытка карата графиги (V ге барабар жантаюу) сүрөт.3a Cu эритиндиге Ti же Ag кошуу күтүлгөндөй бөлүү кинетикасын жайлатаарын көрсөтөт.fig боюнча.3b бул жайлоо, берилген катмардын ичиндеги суюктуктагы Ti концентрациясынын градиентинин төмөндөшү менен шартталганын көрсөтөт.Ал ошондой эле Ti(Ag) кошулганда интерфейстин суюк тарабындагы Ti концентрациясын жогорулатат (азайтат) (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), бул Ta-нын агып кетишине алып келет, убакыттын функциясы катары эритмеде эриген Ta үлүшү менен өлчөнөт (3в-сүрөт), ал Ti(Ag) кошулганда көбөйөт (төмөндөйт). ).3d-сүрөттө эки эриген заттар үчүн катуу заттардын көлөмдүк үлүшү эки үзгүлтүксүз топологиялык байланыш түзүмдөрүн түзүү босогосунан жогору бойдон калаарын көрсөтүп турат28,29,30.Эрикке Ti кошуу Ta-нын агып кетүүсүн жогорулатат, ал эми фазалык тең салмактуулуктун натыйжасында Ti-нин катуу туташтыргычта кармалышын көбөйтөт, ошону менен структуранын кирсиздигин сактоо үчүн көлөмдүк бөлүк көбөйөт.Биздин эсептөөлөр жалпысынан деламинация фронтунун көлөмдүк үлүшүн эксперименталдык өлчөөлөр менен дал келет.
Ta15Ti85 эритмесинин фазалык талаа симуляциясы Cu эритмесине Ti жана Ag кошулмаларынын эритмеден ажыратуу тереңдигинен убакыттын функциясы катары эритмеден ажыратуу кинетикасына (a), суюктуктагы Ti концентрациясынын профилине карата ар кандай таасирин сандык аныктайт. эритмени чыгаруунун тереңдиги 400 нм (терс тереңдик эритме структурасынан тышкары эритмеге кеңейет (сол жакта эритме фронту) b Ta агымы убакытка карата (в) жана эритмелердин курамына каршы эритпеген структурадагы катуу фракция (г) Кошумча элементтердин концентрациясы эритмеде абсцисса (д) боюнда (Ti – жашыл сызык, Ag – кызгылт көк сызык жана эксперимент).
Деламинация фронтунун ылдамдыгы убакыттын өтүшү менен азайгандыктан, деламинация учурунда морфологиянын эволюциясы деламинациянын ылдамдыгын азайтуунун таасирин көрсөтөт.Мурунку фазадагы талаа изилдөөсүндө, биз таза жез эритмелери15 менен Ta15Ti85 прекурсордук эритмесин алып салуу учурунда түздөлгөн топологиялык жактан байланышпаган структураларга алып келген эвтектика сымал кошулган өсүштү байкадык.Бирок, ошол эле фазалык талааны симуляциялоонун узакка созулган жүрүшү (4-кошумча тасманы караңыз) ажыроо алдыңкы ылдамдыгы жетишерлик аз болгондо, кошулган өсүү туруксуз болуп калаарын көрсөтүп турат.Туруксуздук кабыкчалардын каптал термелүүсүндө көрүнөт, бул алардын түзүлүшүнө жол бербейт жана ошентип, топологиялык байланыш түзүмдөрдүн пайда болушуна өбөлгө түзөт.Туруктуу байланган өсүштөн туруксуз термелүү өсүүгө өтүү 4,7 мм/сек ылдамдыкта xi = 250 нмге жакын жерде болот.Тескерисинче, Cu70Ti30 эритмесинин тиешелүү катмарлануу тереңдиги xi ошол эле ылдамдыкта болжол менен 40 нм.Ошондуктан, эритмени Cu70Ti30 эритмеси менен алып салууда мындай өзгөрүүнү байкай алган жокпуз (3-кошумча тасманы караңыз), анткени эритмеге 30% Ti кошуу эритмесин кетирүү кинетикасын кыйла азайтат.Акыр-аягы, диффузиялык туташкан өсүү жайыраак деламинация кинетикасынан улам туруксуз болсо да, деламинация фронтундагы катуу байланыштардын λ0 аралыгы стационардын \({\ламбда }_{0}^{2}V=C\) мыйзамына болжол менен баш ийет. өсүш15,31 мында С туруктуу.
Фазалык талаанын симуляциясынын болжолдоолорун текшерүү үчүн, эритмелерди алып салуу эксперименттери чоңураак үлгүлөр менен жана эритмеден чыгаруунун узак убакыттары менен жүргүзүлдү.4a-сүрөт - берилген структуранын негизги параметрлерин көрсөтүүчү схемалык диаграмма.Деламинациянын жалпы тереңдиги xiге барабар, катуу жана суюк фазалардын баштапкы чектеринен деламинация фронтуна чейинки аралык.hL – баштапкы катуу-суюктук интерфейсинен офорттун алдында берилген структуранын четине чейинки аралык.Чоң hL күчтүү Ta агып жатканын көрсөтөт.Өкүмгө берилген үлгүнүн SEM сүрөтүнөн, биз офорттун алдында берилген структуранын hD өлчөмүн өлчөй алабыз.Бирок, эритме бөлмө температурасында да катып калгандыктан, байланыштарсыз берилген структураны сактап калууга болот.Ошондуктан, биз өткөөл структураны алуу үчүн эритинди (жезге бай фаза) оюп түшүрдүк жана өткөөл структуранын калыңдыгын сандык аныктоо үчүн hC колдондук.
Кошпаларды тазалоодо морфологиянын эволюциясынын схемалык диаграммасы жана геометриялык параметрлерди аныктоо: агып чыгуучу катмардын калыңдыгы Ta hL, катмарланган конструкциянын калыңдыгы hD, бириктирүүчү конструкциянын калыңдыгы hC.(b), (c) Таза Cu(b) жана Cu70Ag30 эритмелеринен даярдалган Ta15Ti85 эритмесинин SEM кесилиштерин жана 3D чийилген морфологиясын салыштырып, фазалык талаанын симуляциясынын натыйжаларын эксперименталдык валидациялоо, бирдиктүү байланыш өлчөмү менен топологиялык байланыштарды алуу Структура (c), масштаб тилкеси 10 μm.
Делегацияланган конструкциялардын кесилиштери 2-сүрөттө көрсөтүлгөн.4b,c Cu эритмелерине Ti жана Ag кошуунун берилген эритменин морфологиясына жана кинетикасына болжолдонгон негизги эффекттерин тастыктайт.fig боюнча.4b-сүрөттө xi ~ 270 мкм тереңдикке 10 секундага таза жезге чөмүлүү жолу менен эритилген Ta15T85 эритмесинин SEM кесилишинин (солдо) төмөнкү аймагы көрсөтүлгөн.Фазалык талаанын симуляцияларына караганда бир нече даражага чоңураак болгон өлчөнгөн эксперименталдык убакыт шкаласында ажыратуу алдыңкы ылдамдыгы жогоруда айтылган 4,7 мм/сек ылдамдыктын босогосунан кыйла төмөн, андан төмөн эвтектикалык байланыштын туруктуу өсүшү туруксуз болуп калат.Демек, кабык фронтунун үстүндөгү түзүлүш топологиялык жактан толугу менен байланыштуу болушу күтүлүүдө.Оштордон мурун, негизги эритмесинин жука катмары толугу менен эриген (hL = 20 мкм), бул Ta агып кетиши менен байланышкан (1-таблица).Жезге бай фазаны (оңдо) химиялык ойрондоодон кийин (оңдо) берилген эритменин жука катмары гана (hC = 42 мкм) калды, бул берилген структуранын көп бөлүгү оюу учурунда структуралык бүтүндүгүн жоготкондугун жана күтүлгөндөй топологиялык байланышта болбогонун көрсөтөт ( 1а сүрөт)., үчүнчү катардагы эң оңдогу сүрөт).fig боюнча.4c толук SEM кесилишин жана Ta15Ti85 эритмесинин Cu70Ag30 эритмесине 10 секундага болжол менен 200 мкм тереңдикке чөмүлдүрүү менен алынып салынган 3D сүрөттөрүн көрсөтөт.Кабыштыруу тереңдиги теориялык жактан \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) диффузиялык башкарылуучу кинетика менен көбөйөт деп болжолдонгондуктан (4-кошумча эскертүүнү караңыз) 15 16, Cu эритмесине 30% Ag кошулганда, бөлүү тереңдигинин 270 мкмден 220 мкмге чейин төмөндөшү Пеклеттин р санынын 1,5 эсеге азайышына туура келет.Cu/Ag бай фазасынын (оңдо) химиялык оюудан кийин, бүтүндөй берилген структура структуралык бүтүндүгүн сактап калат (hC = 200 мкм), бул негизинен болжолдонгон топологиялык бириктирилген эки үзгүлтүксүз структура (1-сүрөт, эң оң жактагы сүрөт) экинчи катар жана бүтүндөй төмөнкү катар).Ар кандай эритмелерде берилген базалык Ta15T85 эритмесинин бардык өлчөөлөрү Таблицада жалпыланган.1. Биз ошондой эле биздин корутундуларыбызды тастыктаган ар кандай эритмелерде эритилген Ta10Ti90 базалык эритмелери боюнча жыйынтыктарды сунуштайбыз.Агышуу катмарынын калыңдыгынын Ta өлчөөлөрү Cu70Ag30 эритмесинде (hL = 0 мкм) эриген структура таза Cu эритмесиндеги (hL = 20 мкм) караганда кичине экенин көрсөттү.Тескерисинче, эритиндиге Ti кошулганда алсызыраак легирленген структуралар эрийт (hL = 190 мкм).Таза Cu эритмеси (hL = 250 мкм) жана Cu70Ag30 эритмеси (hL = 150 мкм) ортосунда берилген структуранын эрүү азайышы Ta10Ti90 негизинде берилген эритмелерде көбүрөөк байкалат.
Ар кандай эригендердин таасирин түшүнүү үчүн 5-сүрөттө эксперименталдык натыйжаларга кошумча сандык анализ жүргүздүк (ошондой эле 1-Кошумча маалыматтарды караңыз).fig боюнча.5a–b сүрөттөрү таза Cu эритмесинде (5а-сүрөт) жана Cu70Ag30 эритмесинде (сүр. 5б) эксфолиациялоо эксперименттеринде эксфолиация багыты боюнча түрдүү элементтердин өлчөнгөн концентрациясын көрсөтөт.Ар кандай элементтердин концентрациялары катуу бириктиргичтеги деламинациялоочу катмардын четине чейинки d аралыкка жана деламинация учурунда суюк болгон (Cu же CuAg менен байытылган) фазага карата графикте көрсөтүлгөн.Аралашуучу элементтердин кармалышы бөлүнүү ылдамдыгы менен аныкталуучу ECDден айырмаланып, LMDде катуу туташтыргычтагы концентрация катуу жана суюк фазалардын ортосундагы жергиликтүү термодинамикалык тең салмактуулук менен аныкталат, демек, катуу жана суюк фазалардын жанаша жашоо касиеттери. суюк фазалар.Alloy State диаграммалары.Негизги эритмеден Ti эрип кеткендигине байланыштуу, деламинация фронтунан деламинация катмарынын четине чейин d көбөйгөн сайын Ti концентрациясы төмөндөйт.Натыйжада, Ta концентрациясы байламта боюнча d көбөйүшү менен көбөйдү, бул фаза талаасынын симуляциясына шайкеш келген (Кошумча 5-сүрөт).Cu70Ag30 эритмесиндеги Ti концентрациясы таза Cu эритмесине караганда тайызыраак түшөт, бул эритмелерди чыгаруунун ылдамдыгына шайкеш келет.Ченилген концентрация профилдери Fig.5b ошондой эле суюктуктагы Ag жана Cu концентрацияларынын катышы берилген эритменин катмары боюнча так туруктуу эмес экенин көрсөтөт, ал эми фаза талаасын симуляциялоодо бул катыш эритүүнү симуляциялоодо туруктуу деп кабыл алынган. псевдоэлемент Cu70Ag30.Бул сандык айырмачылыкка карабастан, фазалык талаа модели Ta ​​агып кетүүсүн басууга Ag кошуунун басымдуу сапаттык таасирин камтыйт.Катуу туташтыргычтардагы жана суюктуктардагы бардык төрт элементтин концентрация градиенттерин толук сандык моделдештирүү TaTiCuAg фазалык диаграммасынын төрт компоненттүү моделин талап кылат, ал бул иштин көлөмүнө кирбейт.
(a) таза Cu эритмесиндеги жана (б) Cu70Ag30 эритмесиндеги Ta15Ti85 эритмесинин деламинация фронтунан d алыстыгына жараша өлчөнгөн концентрация профилдери.Өткөрүлгөн структуранын ρ(d) катуу заттардын өлчөнгөн көлөмдүк үлүшүн Ta сызыксыз теңдемеге туура келген теориялык болжолдоо менен салыштыруу.(1) (c) Inflate теңдемесин болжолдоо.(1) Деламинация фронтунда оңдолгон теңдеме.(2) Башкача айтканда, Ta агымы каралат.Орточо байланыш туурасын λw жана λs аралыкты өлчөө (d).Ката барлар стандарттык четтөөсү билдирет.
fig боюнча.5c катуу туташтыргычтагы өлчөнгөн Ta концентрациясын колдонуу менен массаны сактоонун натыйжасында алынган теориялык болжолдоо (үзүктүү сызык) менен эритүүдөн таза берилген Cu жана Cu70Ag30 структуралары үчүн ρ(d) (катуу сызык) катуу заттардын өлчөнгөн көлөмдүк үлүшүн салыштырат \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (5а,б-сүрөт) жана бөлүнүү тереңдиги ар кандай болгон байланыштар арасында Ta агып кетишин жана Ta ташылышын этибарга албайбыз.Эгерде Ta катуудан суюктукка өзгөрсө, анда негизги эритмедеги бардык Ta катуу туташтыргычка кайра бөлүштүрүлүшү керек.Ошентип, эритме алып салуу багытына перпендикуляр алыскы структуранын каалаган катмарында, массасынын сакталышы \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), мында \({c}_{Ta}^{s}(d)\) жана \({c) }_{Ta }^ {0}\) - тиешелүүлүгүнө жараша байланыштыргычтагы жана матрицалык эритмедеги d позициясындагы Ta концентрациялары, ал эми Ss(d) жана St - катуу байланыштыргычтын жана бүтүндөй алыскы аймактын кесилишинин аймактары, тиешелүүлүгүнө жараша.Бул алыскы катмардагы катуу заттардын көлөмдүк үлүшүн болжолдойт.
Муну көк сызыкка туура келген тиешелүү \({c}_{Ta}^{s}(d)\) ийри сызыктарын колдонуу менен берилген таза Cu жана Cu70Ag30 эритмелеринин структурасына оңой эле колдонсо болот.Бул болжолдоолор 5c-сүрөткө кошулуп, Ta агып кетүүсүн этибарга албоо көлөмдүк бөлүктү бөлүштүрүүнүн начар алдын ала көрсөткүчү экенин көрсөтөт.Агышуусуз массанын сакталышы d көбөйүү менен көлөмдүк бөлүктүн монотондуу төмөндөшүн болжолдойт, бул сапаттык жактан таза Cu эритмелеринде байкалат, бирок Cu70Ag30 эритмелеринде эмес, мында ρ(d) минимумга ээ.Мындан тышкары, бул эки эритинди үчүн бөлүү фронтунда көлөмдүк фракциялардын олуттуу ашыкча бааланышына алып келет.Эң кичине өлчөнүүчү d ≈ 10 мкм үчүн эки эритиндин тең болжолдонгон ρ маанилери 0,5тен ашат, ал эми Cu жана Cu70Ag30 эритмелери үчүн өлчөнгөн ρ маанилери тиешелүүлүгүнө жараша 0,3 жана 0,4төн бир аз жогору.
Ta агып кетүүнүн негизги ролун баса белгилөө үчүн, анда биз чирүү фронтунун жанындагы өлчөнгөн жана болжолдонгон ρ маанилеринин ортосундагы сандык дал келбести бул агып чыгууну камтуу үчүн теориялык божомолдорубузду тактоо менен жок кылынарын көрсөтөбүз.Бул үчүн ажыроо фронту Δt Δxi = vΔt убакыт аралыгында Δxi = vΔt аралыкка жылганда катуу нерседен суюктукка агып жаткан Ta атомдорунун жалпы санын эсептеп көрөлү, мында \(v={\nokt{x) )) _{i }( t )\) – бөлүү ылдамдыгы, тереңдик жана убакыт белгилүү болгон байланыштан алынышы мүмкүн \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) деаэрация.Бөлүнүү фронтунда массанын сакталышынын жергиликтүү мыйзамы (d ≈ 0) ΔN = DlglΔtSl/va, мында gl суюктуктагы Ta атомдорунун концентрация градиенти, va - атомдук көлөм катары аныкталган концентрацияга туура келген атомдук көлөм. атомдук бөлчөк, жана Sl = St - Ss - деламинация фронтундагы суюктук каналынын кесилишинин аянты.Концентрация градиентин gl эсептеп чыгууга болот, Ta атомдорунун концентрациясы интерфейсте \({c}_{Ta}^{l}\) туруктуу мааниге ээ жана эксфолиацияланган катмардын сыртындагы эритмеде өтө аз болот, ал берет \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Ошентип, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Алдыңкы Δxi аралыкка жылганда, катуу фракция негизги эритмеден алынып салынган Ta атомдорунун жалпы санына барабар болот, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), суюктукка агып кеткен Ta атомдорунун санынын суммасына, ΔN жана катуу бириктиргичке кошулат\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Бул теңдеме ΔN үчүн жогорудагы туюнтма жана St = Ss + Sl мамилелери жана деламинация фронтундагы фазалар менен бирге.
Та атомдорунун нөлдүк эригичтигинин чегинде, бул агып кетүүнүн жоктугун эрте болжолдоого чейин төмөндөтөт, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)суюктук ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Эксперименттик өлчөөлөрдөн \({c}_{Ta}^{l}\болжол менен 0,03\) маанилерин колдонуу (5а, б-сүрөттө көрсөтүлгөн эмес) жана Пеклет сандары p ≈ 0,26 жана p ≈ 0,17 жана катуу заттардын концентрациялары \ ( {c}_{Ta}^{s}\болжол менен 0,3\) жана \({c}_{Ta}^{s}\болжол менен 0,25\) Cu жана Cu70Ag30 эритмелери үчүн, тиешелүүлүгүнө жараша, биз болжолдонгон маанини алабыз эритме, ρ ≈ 0,38 жана ρ ≈ 0,39.Бул божомолдор сандык жактан өлчөөлөр менен бир топ жакшы шайкеш келет.Калган айырмачылыктар (таза Cu эритмеси үчүн болжолдонгон 0,38 менен өлчөнгөн 0,32 жана Cu70Ag30 эритмеси үчүн 0,39 болжолдонгон 0,43) суюктуктардагы (\( {c }_{Ta) өтө төмөн Ta концентрациялары үчүн чоң өлчөө белгисиздиги менен түшүндүрүлөт. }^ {l}\болжол менен 0,03\)), таза жез эритмесинде бир аз чоңураак болушу күтүлүүдө.
Азыркы эксперименттер конкреттүү базалык эритмелерде жана эритме элементтерде жүргүзүлсө да, биз бул эксперименттердин анализинин натыйжалары теңдемелерди чыгарууга жардам берет деп күтөбүз.(2) Башка LMD допинг системаларына жана башка тиешелүү методдорго кеңири колдонулушу, мисалы, катуу абалдагы булганычтарды жок кылуу (SSD).Ушул убакка чейин ЛМД структурасына аралашпаган элементтердин агып чыгышынын таасири толугу менен этибарга алынбай келген.Бул, негизинен, бул эффект ECDDде олуттуу эмес экендигине байланыштуу жана ушул убакка чейин NMD RECге окшош деп жаңылыштык менен кабыл алынган.Бирок, ECD менен LMD ортосундагы негизги айырма, LMDде суюктуктардагы аралашпаган элементтердин эригичтиги интерфейстин суюк тарабында аралашуучу элементтердин жогорку концентрациясынан улам бир топ жогорулайт (\({c}_{Ti} ^{) l}\)), бул өз кезегинде интерфейстин суюк тарабындагы аралашпаган элементтердин (\({c}_{Ta}^{l}\)) концентрациясын жогорулатат жана катуу абалдын теңдемеси тарабынан болжолдонгон көлөмдүк үлүштү азайтат. .(2) Бул жакшыртуу LMD учурунда катуу суюктуктун интерфейси жергиликтүү термодинамикалык тең салмактуулукта болгондугуна байланыштуу, ошондуктан жогорку \({c}_{Ti}^{l}\) \({c} _) жакшыртууга жардам берет. {Ta} ^{l}\ Ошо сыяктуу эле, жогорку \({c}_{Ti}^{s}\) Cu катуу байланыштыргычтарга кошулууга мүмкүндүк берет жана бул байланыштыргычтардагы катуу Cu концентрациясы акырындык менен 10% га чейин өзгөрөт. кичинекей берилген катмардын четинде маанилерге чейин азаят (кошумча 6-сүрөт). Ал эми ECD аркылуу Agди AgAu эритмелеринен электрохимиялык алып салуу теңсалмактуу эмес реакция болуп саналат, ал Au-нын эригичтигин жогорулатпайт. электролит. LMDден тышкары, биз ошондой эле биздин натыйжалар эритме алып салуу учурунда катуу чек жергиликтүү термодинамикалык тең салмактуулукту сакташы күтүлгөн катуу абалдагы дисктерге да тиешелүү деп үмүттөнөбүз. SSD структурасынын берилген катмарында катуу заттардын саны байкалды, бул өкүлчүлүк учурунда бири-бирине аралашпаган элементтердин агып кетиши менен байланышкан катуу байламталардын эригендигин билдирет.
Жана теңдеме.(2) Ta агып кетүүсүнөн улам эритмесин алып салуу фронтунда катуу фракциянын олуттуу азайышын болжолдоо үчүн, бүтүндөй катуу фракциянын бөлүштүрүлүшүн түшүнүү үчүн эритмесин алып салуу аймагындагы Ta ташууну да эске алуу зарыл. таза жез жана Cu70Ag30 эритмеси менен шайкеш келген эритме алып салуу катмары.Cu70Ag30 эритиндиси үчүн (5c-сүрөттөгү кызыл сызык) ρ(d) берилген катмардын жарымына жакынына ээ.Бул минимум берилген катмардын четине жакын жердеги катуу бириктиргичте камтылган Taнын жалпы көлөмү базалык эритмеге караганда көбүрөөк экендигине байланыштуу.Башкача айтканда, d ≈ 230 мкм \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ үчүн { Ta}^{0}\) же толугу менен эквиваленттүү, өлчөнгөн ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 теңдеме болжолдонгондон алда канча чоң.(1) Агышуу жок\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\болжол менен 0,2\).Бул Та-нын бир бөлүгү бөлүнүп чыгуучу фронттон бул фронттон алыскы аймакка ташылып, суюктукта жана катуу суюктуктун интерфейси боюнча диффузияланып, ал жерде кайра орнотулат дегенди билдирет.
Бул кайра жайгаштыруу Ta катуу туташтыргычтарды байытуу үчүн Ta агып кетүүсүнө тескери таасирин тийгизет, ал эми катуу фракциянын бөлүштүрүлүшүн сапаттык жактан Ta агып кетүү жана кайра жайгаштыруу балансы катары түшүндүрүүгө болот.Cu70Ag30 эритиндиси үчүн суюктуктагы Ag концентрациясы d көбөйгөн сайын көбөйөт (5б-сүрөттөгү күрөң чекиттүү сызык) Ta эригичтигинин төмөндөшү менен Ta агып кетүүсүн азайтуу, бул минимумга жеткенден кийин d көбөйүшү менен ρ(d) көбөйүшүнө алып келет. .Бул Cu70Ag30 эритмелеринде берилген структуралар эмне үчүн оюп бүткөндөн кийин структуралык бүтүндүгүн сактап калаарын түшүндүрүүчү катуу байланыштын ажырашынан улам фрагментацияны болтурбоо үчүн жетиштүү көлөмдөгү катуу бөлүктү сактайт.Ал эми, таза жез эритмелери үчүн, агып кетүү жана кайра жайгаштыруу дээрлик бири-бирин жокко чыгарат, натыйжада берилген катмардын көпчүлүк бөлүгү үчүн фрагментация босогосунан төмөн катуу заттардын жай азайышы менен, жездин чегине жакын структуралык бүтүндүгүн сактаган өтө жука катмар гана калат. берилген катмар.(4б-сүрөт, 1-таблица).
Буга чейин биздин анализдер негизинен дислокациялануучу чөйрөдө аралашуучу элементтердин агып кетишинин катуу фракцияга жана берилген структуралардын топологиясына күчтүү таасирин түшүндүрүүгө багытталган.Келгиле, бул агып кетүүнүн, адатта, жогорку кайра иштетүү температурасына байланыштуу LMD учурунда пайда болгон, берилген катмардын ичиндеги биконтинуум структурасынын одонолугуна тийгизген таасирине кайрылалы.Бул ECDден айырмаланат, мында эритмени алып салууда ириңдөө дээрлик болбойт, бирок эритме алынып салынгандан кийин жогорку температурада күйүү себеп болушу мүмкүн.Буга чейин, LMD учурунда ириңдөө, ал катуу суюктуктун интерфейси боюнча аралашпаган элементтердин диффузиясынан улам пайда болот деген божомол менен моделдештирилген, бул күйдүрүлгөн нано көзөнөктүү ECD структураларынын үстүнкү диффузиялык ортомчулугу менен ириңдешине окшош.Ошентип, байланыштын өлчөмү капиллярларды кеңейтүүнүн стандарттык масштабдоо мыйзамдарын колдонуу менен моделдешти.
мында tc – деламинациялоочу катмардын ичинде xi тереңдикте (мында λ баштапкы мааниси λ00) өткөндөн кийин деламинация эксперименти аяктаганга чейин өткөн убакыт катары аныкталган жана масштабдоо индекси n = 4 бетине тарайт.Eq этияттык менен колдонуу керек.(3) Эксперименттин аягында кошкусу жок акыркы түзүлүш үчүн λ жана d аралыктын өлчөөлөрүн чечмелеңиз.Себеби, берилген катмардын четине жакын аймак фронтко жакын аймакка караганда чоңоюу үчүн көп убакыт талап кылынат.Муну кошумча теңдемелер менен жасоого болот.(3) TC жана г менен байланыш.Бул байланышты убакыттын функциясы катары эритмесин алып салуу тереңдигин болжолдоо аркылуу оңой эле алууга болот, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), бул tc( d ) = te − tf(d) берет, мында te бүт эксперименттин узактыгы, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l}) {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) - акыркы катмарлануу тереңдигине минус d барабар тереңдикке жиктөө фронтунун жеткен убактысы.Бул tc(d) туюнтмасын теңдемеге кошуңуз.(3) λ(d) болжолдоо (5-кошумча эскертүүнү караңыз).
Бул божомолду текшерүү үчүн, биз таза Cu жана Cu70Ag30 эритмелери үчүн Кошумча 9-сүрөттө көрсөтүлгөн берилген структуралардын толук кесилиштеринде боолордун ортосундагы туурасын жана аралыкты өлчөө жүргүздүк.Деламинация фронтунан d ар кандай аралыкта деламинация багытына перпендикуляр болгон сызыктардан биз Ta-бай байламдардын орточо туурасын λw(d) жана байламдардын ортосундагы орточо аралыкты λs(d) алдык.Бул өлчөөлөр сүрөттө көрсөтүлгөн.5d жана теңдеменин божомолдору менен салыштырылган.(3) n ар кандай маанилери үчүн кошумча 10-сүрөттө.Салыштыруу n = 4 беттик диффузиянын индекси начар божомолдорду берерин көрсөтөт.Бул болжолдоо капиллярлардын жапырт диффузия аркылуу ирилешүүсү үчүн n = 3 тандоосу менен олуттуу жакшыртылган эмес, бул суюктукка Ta агып кеткендиктен жакшыраак туура келет деп күтүүгө болот.
Теория менен эксперименттин ортосундагы бул сандык карама-каршылык таң калыштуу эмес, анткени Eq.(3) ρ туруктуу көлөмдүк бөлүгүндө капиллярдын ириңдеши сүрөттөлөт, ал эми LMDде катуу заттын ρ фракциясы туруктуу эмес.ρ сүрөттө көрсөтүлгөндөй, эритме алып салуу аягында алынып салынган катмардын ичинде мейкиндик боюнча өзгөрөт.5c.ρ, ошондой эле, тазалоочу фронттун маанисинен (болжол менен убакыт боюнча туруктуу жана ошентип, tf жана dга көз каранды эмес) ρ(d) өлчөнгөн маанисине чейин, белгиленген тазалоо тереңдигинде кирлерди кетирүүдө убакыттын өтүшү менен өзгөрөт. 5c акыркы жолу туура келет.fig.3d, AgCu жана таза Cu эритмелери үчүн 0,4 жана 0,35ке жакын ажыроо фронтунун маанисин баалоого болот, бул бардык учурларда te убакытындагы ρ акыркы маанисинен жогору.Белгиленген d боюнча убакыттын өтүшү менен ρ азайышы суюктукта аралашуучу элементтин (Ti) концентрация градиентинин болушунун түздөн-түз кесепети экенин белгилей кетүү маанилүү.Суюктуктардагы Ti концентрациясы d көбөйгөн сайын азайгандыктан, катуу заттардагы Tiнин тең салмактуу концентрациясы да d-нын төмөндөө функциясы болуп саналат, бул Tiнин катуу байланыштыргычтардан эришине жана убакыттын өтүшү менен катуу фракциянын азайышына алып келет.ρнын убактылуу өзгөрүшүнө Танын агып кетиши жана кайра жайгашуусу да таасирин тийгизет.Ошентип, эрүү жана кайра чөктүрүүнүн кошумча эффекттеринен улам, биз LMD учурунда ириңдөө, эреже катары, туруктуу эмес көлөмдүк фракцияларда болот деп күтөбүз, бул капиллярлардын ириңдешинен тышкары структуралык эволюцияга алып келет, бирок ошондой эле диффузиядан улам суюктуктар жана катуу суюктуктун чек арасы боюнча гана эмес.
Теңдеме фактылары.(3) 3 ≤ n ≤ 4 үчүн байланыштын туурасы жана аралык өлчөөлөрү сандык эсептелбейт (Кошумча 10-сүрөт), бул экспериментте интерфейстин кыскаруусунан улам эмес эрүү жана кайра жайгаштыруу үстөмдүк кылуучу ролду ойнойт.Капиллярдык ириңдөө үчүн λw жана λs ддан бирдей көз карандылыкка ээ болушу күтүлөт, ал эми 5d-сүрөттө λs таза Cu жана Cu70Ag30 эритмелери үчүн λw караганда бир топ тезирээк d менен көбөйөрүн көрсөтөт.Бул өлчөөлөрдү сандык жактан түшүндүрүү үчүн эритүү жана кайра коюуну эске алган одоно теория каралышы керек, бирок бул айырма сапаттык жактан күтүлөт, анткени майда байланыштардын толук эриши байланыштардын ортосундагы аралыктын өсүшүнө өбөлгө түзөт.Кошумчалай кетсек, Cu70Ag30 эритмесинин λсы эритмеси жок катмардын четинде өзүнүн максималдуу маанисине жетет, бирок таза жез эритмесинин λs монотондуу түрдө көбөйө беришин суюктуктагы Ag концентрациясынын жогорулашы менен түшүндүрүүгө болот, мында d 5c-сүрөттө ρ(d) ды түшүндүрүү үчүн колдонулат.D көбөйүү менен Ag концентрациясын жогорулатуу Ta агып кетүүсүн жана туташтыргычтын эришин басат, бул максималдуу мааниге жеткенден кийин λs азайышына алып келет.
Акырында, капиллярлардын чоңдуктун туруктуу көлөмдүк үлүшүндө компьютердик изилдөөлөр көлөмүнүн үлүшү болжол менен 0,329,30 босогодон төмөн түшкөндө, ириңдөө учурунда структура фрагменттерин көрсөтөөрүн белгилей кетүү керек.Практикада бул босого бир аз төмөн болушу мүмкүн, анткени фрагментация жана аны менен коштолгон тукумдун кыскарышы бул экспериментте жалпы эритме алып салуу убактысына салыштырылуучу же андан көбүрөөк убакыттын масштабында болот.Cu70Ag30 эритмелериндеги өкүлчүлүктүү структуралар dнын орточо диапазонунда ρ(d) 0,3төн бир аз төмөн болсо да структуралык бүтүндүгүн сактап калуу фактысы, эгерде бар болсо, фрагментация жарым-жартылай гана болоорун көрсөтүп турат.Бөлүштүрүү үчүн көлөмдүк бөлүк босогосу эритүү жана кайра тунашуудан да көз каранды болушу мүмкүн.
Бул изилдөө эки негизги жыйынтык чыгарат.Биринчиден, жана практикалык жактан алганда, LMD тарабынан өндүрүлгөн ыйгарым укук берилген структуралардын топологиясы эритинди тандоо менен башкарылышы мүмкүн.AXB1-X базалык эритмесинин эригичтигин азайтуу үчүн эритинди тандоо менен, чектелген болсо да, полдун X элементинин аз концентрациясында жана структуралык бүтүндүктө да өзүнүн уяңдыгын сактап кала турган жогорку ыйгарымдуу структура түзүлүшү мүмкүн. .Бул ECD25 үчүн мүмкүн экендиги мурда белгилүү болгон, бирок LMD үчүн эмес.Негизги экинчи тыянак, эмне үчүн LMDде структуралык бүтүндүктү өткөрүп берүүчү чөйрөнү өзгөртүү аркылуу сактоого болот, бул өзү кызыктуу жана биздин TaTi эритмесинин таза Cu жана CuAg эритмелериндеги байкоолорун түшүндүрө алат, бирок ошондой эле жалпысынан ECD жана LMD ортосундагы маанилүү, мурда бааланбаган айырмачылыктарды тактоо үчүн.
ECDде структуранын ынтымагы аралашмаларды кетирүү ылдамдыгын төмөнкү X деңгээлинде кармап туруу менен сакталат, ал туруктуу кыймылдаткыч күч үчүн убакыттын өтүшү менен туруктуу бойдон калууда, аралашмаларды тазалоо учурунда B элементин катуу туташтыргычта кармап туруу үчүн жетиштүү кичинекей. катуу заттардын көлөмү.ρ фракциясы майдаланууну алдын алуу үчүн жетиштүү чоң.LMDде эритмеден чыгуу ылдамдыгы \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) диффузиянын чектелген кинетикасынан улам убакыттын өтүшү менен азаят.Ошентип, бир гана Peclet саны p таасирин тийгизген эритме курамынын түрүнө карабастан, деламинация ылдамдыгы катуу туташтыргычта В жетиштүү санда кармап туруу үчүн жетиштүү кичинекей мааниге тез жетет, бул түздөн-түз ρ деламинацияда чагылдырылат. алдыңкы убакыттын өтүшү менен болжол менен туруктуу бойдон калууда.Факты жана фрагментация босогосунан жогору.Фаза талаасынын симуляциясы көрсөткөндөй, кабыгынын ылдамдыгы да эвтектикалык байланыштын өсүшүн дестабилдештирүү үчүн жетиштүү кичинекей мааниге тез жетет, ошону менен ламеллалардын каптал термелүү кыймылынан топологиялык байланыш түзүмдөрдүн пайда болушун жеңилдетет.Ошентип, ECD жана LMD ортосундагы негизги принципиалдуу айырма катмардын бөлүнүү ылдамдыгына эмес, бөлүү жана ρ кийин катмардын ички структурасы аркылуу деламинация фронтунун эволюциясында жатат.
ECDде ρ жана байланыш алыскы катмарда туруктуу бойдон калат.LMDде, тескерисинче, экөө тең бир катмардын ичинде өзгөрүп турат, бул LMD тарабынан түзүлгөн ыйгарым укуктуу структуралардын тереңдиги боюнча ρ атомдук концентрациясын жана бөлүштүрүлүшүн картага түшүргөн бул изилдөөдө айкын көрүнүп турат.Мындай өзгөрүүнүн эки себеби бар.Биринчиден, А нөлдүк эригичтик чегинде да, ДЗЭде жок суюктуктагы В концентрация градиенти суюктук менен химиялык тең салмактуулукта турган катуу байланыштыргычта А концентрация градиентин индукциялайт.А градиент өз кезегинде катмардын ичинде кирсиз ρ градиентин индукциялайт.Экинчиден, нөл эмес эригичтигинен улам суюктукка А агып кетиши бул катмардын ичиндеги ρнын мейкиндиктеги вариациясын андан ары модуляциялайт, ал эми эригичтигинин азайышы ρны жогору жана мейкиндикте бир калыпта кармап турууга жардам берет.
Акыр-аягы, LMD учурунда берилген катмардын ичиндеги байланыш өлчөмүнүн жана байланыштын эволюциясы, мурда тазаланган nanoporous ECD түзүмдөрүнүн чоңоюшу менен аналогия боюнча ойлонулгандай, үстүнкү диффузия менен чектелген капиллярлардын туруктуу көлөмдүк үлүшүнө караганда алда канча татаал.Бул жерде көрсөтүлгөндөй, LMDдеги ириңдөө мейкиндик-убакыт жагынан өзгөрүлүүчү катуу фракцияда пайда болот жана адатта суюк абалдагы А жана В дын диффузиялык өтүшүнө таасир этет.Беттик же жапырт диффузия менен чектелген капиллярдык ириңдештирүүнүн масштабдоо мыйзамдары суюктуктун концентрациясынын градиенттери менен байланышкан А жана В транспорту бирдей же бирдей ролду ойнойт деп эсептеп, берилген катмардын ичиндеги байламдардын ортосундагы кеңдиктин жана аралыктын өзгөрүшүн сандык түрдө аныктай албайт.Интерфейстин аянтын кыскартуудан да маанилүү.Бул ар кандай таасирлерди эске алган теорияны иштеп чыгуу келечек үчүн маанилүү перспектива болуп саналат.
Титан-тантал бинардык эритмелери Arcast, Inc компаниясынан (Оксфорд, Мэн) 45 кВт Ambrell Ekoheat ES индукциялык электр менен жабдууну жана суу менен муздатылган жез тигелин колдонуу менен сатылып алынган.Бир нече ысытуудан кийин ар бир эритме эрүү чекитинен 200° С чегинде 8 саат бою гомогенизацияга жана дандын өсүшүнө жетишүү үчүн күйдүрүлгөн.Бул мастер куймасынан кесилген үлгүлөр Ta зымдары менен ширетилип, робот колго илинген.Металл ванналары 40 г Cu (McMaster Carr, 99,99%) аралашмасын Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) же Ti бөлүкчөлөрү менен 4 кВт Ameritherm Easyheat индукциялык жылытуу системасын толук эригенге чейин ысытуу аркылуу даярдалган.ванналар.толугу менен ысытылган эритме.Кубатты азайтып, ваннаны 1240°C реакция температурасында жарым саат бою аралаштырыңыз.Андан кийин робот колу түшүрүлүп, үлгү алдын ала белгиленген убакытка ваннага салынып, муздатуу үчүн алынып салынат.Эритме даярдалган жана LMD бардык жылытуу жогорку тазалыктагы аргон (99,999%) бир атмосферада жүргүзүлгөн.Эритмени алып салгандан кийин үлгүлөрдүн кесилиштери жылмаланган жана оптикалык микроскопия жана сканерлөөчү электрондук микроскопия (SEM, JEOL JSM-6700F) аркылуу изилденген.Элементтик талдоо SEMде энергетикалык дисперсивдүү рентген спектроскопиясы (EDS) аркылуу аткарылды.Өткөрүлгөн үлгүлөрдүн үч өлчөмдүү микроструктурасы катууланган жезге бай фазаны 35% азот кислотасынын эритмесинде (аналитикалык сорт, Fluka) эритүү жолу менен байкалган.
Модельдештирүү үчтүк эритменин ажыратуу фазасынын талаасынын мурда иштелип чыккан моделин колдонуу менен жүргүзүлдү15.Модель катуу жана суюк фазаларды айырмалаган фаза талаасынын ϕ эволюциясын легирлөөчү элементтердин концентрация талаасынын ci менен байланыштырат.Системанын жалпы эркин энергиясы төмөнкүчө чагылдырылат
мында f(φ) – тиешелүүлүгүнө жараша катуу жана суюктуктарга тиешелүү φ = 1 жана φ = 0 минимумдары менен кош тосмо потенциалы жана fc(φ, c1, c2, c3) – энергиянын тыгыздыгын мүнөздөгөн көлөм эркиндигине химиялык салым. термодинамикалык касиеттери эритме.Таза Cu же CuTi эритмелерин TaTi эритмелерине кайра эритүүнү окшоштуруу үчүн, биз шилтемедегидей эле fc(φ, c1, c2, c3) формасын жана параметрлерди колдонобуз.15. CuAg эритмелери менен TaTi эритмелерин алып салуу үчүн биз төртүнчү системаны (CuAg)TaTi 2-кошумча эскертмеде сүрөттөлгөндөй Ag концентрациясына жараша ар кандай параметрлери бар эффективдүү үчтүк системага чейин жөнөкөйлөттүк. Фаза талаасы жана эволюция теңдемелери түрүндө вариант түрүндө концентрация талаасы алынган
Бул жерде \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) - атомдук мобилдүүлүк матрицасы, ал эми Lϕ катуу-суюктук интерфейсиндеги атомдук тиркелүү кинетикасын башкарат.
Бул изилдөөнүн жыйынтыктарын колдогон эксперименталдык маалыматтарды кошумча маалымат файлынан тапса болот.Симуляциянын параметрлери кошумча маалыматта келтирилген.Бардык маалыматтар суроо-талабы боюнча тиешелүү авторлордон да жеткиликтүү.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM жана Baumer M. Metanol төмөн температура тандалма газ-фаза кычкылдануу кошулуу үчүн nanoporous алтын катализаторлор.Science 327, 319–322 (2010).
Зугич, B. жана башкалар.Динамикалык рекомбинация нано көзөнөктүү алтын-күмүш эритмесинин катализаторлорунун каталитикалык активдүүлүгүн аныктайт.Улуттук алма матер.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinum-капталган nanoporous алтын: PEM күйүүчү май клеткалары үчүн натыйжалуу төмөн PT жүктөө электрокатализатор.Журнал №165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Чен, MW жана Erlebacher, J. кычкылтек азайтуу nanoporous металл-ион суюк курама электрокатализаторлор.Улуттук алма матер.9, 904 (2010).
Ланг, X., Хирата, А., Fujita, T. жана Чен, M. электрохимиялык supercapacitors үчүн Nanoporous гибрид металл / оксид электроддор.Улуттук нанотехнология.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Электролиттик конденсаторлор үчүн көзөнөктүү структураларды түзүү үчүн ниобийдин металл эритмелери менен аралашуусун оптималдаштыруу.Журнал.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM ж.б. Nanoporous материалдар нурланууга туруктуубу?Нанолет.12, 3351–3355 (2011).