Nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат.Сиз чектелген CSS колдоосу менен серепчи версиясын колдонуп жатасыз.Мыкты тажрыйба үчүн жаңыртылган браузерди колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerдеги Шайкештик режимин өчүрүү).Мындан тышкары, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн биз сайтты стилсиз жана JavaScriptсиз көрсөтөбүз.
Бир эле учурда үч слайддан турган каруселди көрсөтөт.Бир убакта үч слайд аркылуу өтүү үчүн Мурунку жана Кийинки баскычтарын колдонуңуз, же бир эле учурда үч слайд аркылуу өтүү үчүн аягындагы сыдырма баскычтарын колдонуңуз.
Жогорку өндүрүмдүүлүктөгү катализаторлорду долбоорлоо жана иштеп чыгуу селективдүү гидрогендөө реакцияларында чоң көңүл бурган, бирок негизги көйгөй бойдон калууда.Бул жерде биз бир атомдук RuNi эритмесин (SAA) билдиребиз, мында жеке Ru атомдору Ru-Ni координациясы аркылуу Ni нанобөлүкчөлөрүнүн бетинде кыймылсызданат, ал Ni жер астынан Ruга электрондун өтүшү менен коштолот.Биздин маалыматыбыз боюнча, эң мыкты катализатор 0,4% RuNi SAA бир эле убакта жогорку активдүүлүктү (TOF мааниси: 4293 ч–1) жана 4-нитростиролдон 4-аминостиролго чейин тандап гидрогендөө үчүн химоселективдүүлүктү көрсөткөн (чыгарылышы: >99%), белгилүү гетерогендүү катализаторлор менен салыштырылган.In situ эксперименттер жана теориялык эсептөөлөр көрсөткөндөй, Ru-Ni интерфейсинин сайттары ички активдүү сайттар катары, 0,28 eV төмөн энергетикалык тоскоолдук менен NO байланыштарынын артыкчылыктуу үзүлүшүнө өбөлгө түзөт.Мындан тышкары, синергетикалык Ru-Ni катализинин аралыгы (C8H7NO* жана C8H7NOH*) пайда болушуна шарт түзөт жана ылдамдыкты аныктоочу кадамды тездетет (C8H7NOH* гидрогенизациясы).
Функционалдуу ароматтык аминдер, жакшы химиялык заттардын маанилүү курулуш материалы, фармацевтика, агрохимикат, пигмент жана полимерлерди өндүрүүдө маанилүү өнөр жайлык колдонулушу бар1,2,3.Гетерогендик катализаторлордун үстүнөн оңой жеткиликтүү нитроароматтык кошулмаларды каталитикалык гидрогенизациялоо кошумча баалуулуктары бар аминдерди синтездөө үчүн экологиялык жактан таза жана кайра иштетилүүчү ыкма катары олуттуу көңүл бурду.Бирок, алкендер, алкиндер, галогендер же кетондор сыяктуу башка калыбына келтирилүүчү топторду сактап калуу менен бирге -NO2 топторунун химоселективдик кыскаруусу абдан керектүү, бирок өтө татаал тапшырма болуп саналат8,9,10,11.Демек, башка калыбына келүүчү байланыштарга таасир этпестен -NO2 топторун өзгөчө кыскартуу үчүн гетерогендүү катализаторлорду рационалдуу пайдалануу абдан максатка ылайыктуу12,13,14.Көптөгөн асыл-металлсыз катализаторлор нитроарендердин гидрогенизациясын катализдөө үчүн изилденген, бирок катаал реакция шарттары алардын кеңири колдонулушуна жол бербейт15,16.Асыл металл катализаторлору (мисалы, Ru17, Pt18, 19, 20 же Pd21, 22, 23) жумшак реакция шарттарында активдүү болгону менен, алар, адатта, жогорку баага, субоптималдуу тандоого жана атомду аз колдонууга дуушар болушат.Ошентип, рационалдуу долбоорлоо жана майда структураны так жөндөө жолу менен жогорку активдүү жана химоселективдүү катализаторлорду алуу чоң көйгөй бойдон калууда.24,25,26.
Монатомдук Alloy (SAA) катализаторлор максималдуу асыл металл натыйжалуулугун, өзгөчө геометриялык жана электрондук түзүлүшкө ээ, уникалдуу жигердүү сайттарды камсыз кылуу, жана мүнөздүү сызыктуу масштабдоо davranış27,28,29,30,31 бузуп, мыкты каталитикалык аткарууну камсыз кылат.SAAдагы легирленген жалгыз атомдор жана кабыл алуучу металл атомдору кош активдүү участоктор катары кызмат кылышы мүмкүн, бул бир нече субстраттардын активдешүүсүн жеңилдетет же ар кандай элементтерде ар кандай элементардык реакция кадамдарынын пайда болушуна мүмкүндүк берет32,33,34.Мындан тышкары, обочолонгон аралашма металл атомдору менен кабыл алуучу металлдардын ортосундагы гетерометаллдык бирикмелер атомдук деңгээлдеги металл сайттарынын эки топтомунун ортосундагы мындай синергетикалык эффекттерди түшүнүү талаштуу35,36,37,38 бойдон калууда да, идиосинкратикалык синергетикалык эффекттерге алып келиши мүмкүн.Функционалдуу нитроарендерди гидрогенизациялоо үчүн активдүү участоктордун электрондук жана геометриялык структуралары жалаң нитротоптордун активдешүүсүн тездете тургандай долбоорлонууга тийиш.Эреже катары, электрондор жетишсиз нитрогруппалар катализатордун бетинин нуклеофилдик аймактарында басымдуу адсорбцияланат, ал эми кийинки гидрогендөө жолунда кошуна активдүү участоктордун кооперативдик катализи реактивдүүлүктү жана химоселективдүүлүктү башкарууда маанилүү ролду ойнойт4,25.Бул бизди SAA катализаторлорун нитроароматтык кошулмалардын хемоселективдүү гидрогенизациясынын каталитикалык эффективдүүлүгүн жогорулатуу үчүн келечектүү талапкер катары изилдөөгө, ошондой эле активдүү сайттын түзүлүшү менен атомдук масштабдагы каталитикалык көрсөткүчтөрдүн ортосундагы байланышты андан ары тактоого түрткү берди.
Бул жерде бир атомдук RuNi эритмелеринин негизинде катализаторлор эки этаптуу синтетикалык ыкманын негизинде даярдалган, анын ичинде катмарлуу кош гидроксиддин (LDH) структуралык-топологиялык трансформациясы, андан кийин электр жылышуу процесси.RuNi SAA ~4300 моль-моль Ru-1 ч-1ге чейинки айлануу жыштыгы (TOF) менен 4-нитростиролду 4-аминостиролго чейин хемоселективдүү гидрогенизациялоо үчүн өзгөчө каталитикалык натыйжалуулукту (>99% кирешелүүлүгүн) көрсөтөт, бул эң жогорку көрсөткүч окшош реакция шарттарында катталган гетерогендүү катализаторлор арасындагы деңгээл.Электрондук микроскопия жана спектроскопиялык мүнөздөмө обочолонгон Ru атомдору Ni нанобөлүкчөлөрүнүн (~8 нм) бетинде дисперстүү болуп, туруктуу Ru-Ni координациясын түзөрүн, натыйжада жер астындагы Niден Ruга электрондун өтүшүнө байланыштуу терс Ru участокторун (Ruδ-) түзөрүн көрсөттү. .In situ FT-IR, XAFS изилдөөлөрү жана тыгыздык функциялык теориясы (DFT) эсептөөлөрү Ru-Ni интерфейсиндеги сайттар ички активдүү сайттар катары нитрону жеңилдетет деп ырастады.Активдештирилген адсорбция (0,46 эВ) монометаллдык никель катализаторунан айырмаланат.(0,74 эВ).Кошумчаласак, суутектин диссоциацияланышы кошуна Ni позицияларында, андан кийин Ruδ позицияларында ортоңку заттардын (C8H7NO* жана C8H7NOH*) гидрогенизациясы жүрөт.RuNi SAA катализаторундагы колдоочу допингдин синергетикалык эффектиси нитроарендердин гидрогендөө активдүүлүгүнө жана селективдүүлүгүнө алып келет, аны структурага сезгич реакцияларда колдонулган башка сейрек кездешүүчү асыл металл катализаторлоруна жайылтууга болот.
Катмарлуу кош гидроксиддин (LDH) прекурсорлорунун структуралык топологиясынын өтүшүнүн негизинде аморфтук Al2O3 субстраттарына жайгаштырылган монометаллдык Ni даярдадык.Андан кийин, RuNi/Al2O3 биметалл үлгүлөрүнүн топтому ар кандай Ru мазмуну (0,1–2 масса %) менен Ni нанобөлүкчөлөрүнүн (NPs) бетине Ru атомдорун жайгаштыруу үчүн электрожылуу жолу менен так синтезделди (1а-сүрөт).Индуктивдүү туташкан плазмалык атомдук эмиссия спектрометриясынын (ICP-AES) өлчөөлөрү бул үлгүлөрдөгү Ru жана Ni элементтеринин курамын так берди (Кошумча таблица 1), бул теориялык чийки затты жүктөөгө жакын.SEM сүрөттөрү (Кошумча 1-сүрөт) жана BET натыйжалары (Кошумча 2-9-сүрөттөр жана 1-таблица) RuNi/Al2O3 үлгүлөрүнүн морфологиялык түзүлүшү жана спецификалык бетинин аянты электрохимиялык тазалоодо ачык өзгөрүүлөргө дуушарланбагандыгын ачык көрсөтүп турат.– кыймыл процесси.Рентген нурларынын үлгүсү (1б-сүрөт) типтүү Ni (JCPDS 004–0850) фазаларын (111), (200) жана (220) көрсөтүү менен 2θ 44.3°, 51.6° жана 76.1° мүнөздүү чагылуулардын сериясын көрсөтөт. ).Белгилей кетсек, RuNi үлгүлөрүндө металлдык же кычкылданган Ru чагылдырылган эмес, бул Ru сортторунун жогорку дисперсиясын көрсөтүп турат.Монометаллдык Ni жана RuNi үлгүлөрүн өткөрүүчү электрондук микроскоп (TEM) өлчөөлөрү (1c1–c8-сүрөт) никель нанобөлүкчөлөрү жакшы дисперстүү экенин жана окшош бөлүкчөлөрдүн өлчөмдөрү (7,7–8,3 нм) менен аморфтук Al2O3 таянычында кыймылсыз экенин көрсөтүп турат.HRTEM сүрөттөрү (1d1–d8-сүрөттөр) Ni (111) тегиздигине туура келген Ni жана RuNi үлгүлөрүндө болжол менен 0,203 нм бир тектүү тор мезгилин көрсөтөт, бирок Ru бөлүкчөлөрүнүн торчо четтери жок.Бул Ru атомдорунун үлгү бетинде жогорку дисперстүү экендигин жана Ni торчолорунун мезгилине таасир этпей турганын көрсөтөт.Ошол эле учурда, 2 wt% Ru/Al2O3 башкаруу катары чөкмө-төкмө ыкмасы менен синтезделди, мында Ru кластерлери Al2O3 субстратынын бетинде бирдей таралган (Кошумча сүрөт 10-12).
a RuNi/Al2O3 үлгүлөрү үчүн синтез жолунун схемасы, b Ni/Al2O3 жана ар кандай RuNi/Al2O3 үлгүлөрүнүн рентгендик дифракция схемасы.c1−c8 TEM жана d1−d8 HRTEM торлуу сүрөттөрү монометаллдык Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt. тиешелүү бөлүкчөлөрдүн өлчөмү бөлүштүрүлүшү менен.Стилдүү сүрөт.% жана 2 масс.% RuNi."au" эркин бирдиктерди билдирет.
RuNi үлгүлөрүнүн каталитикалык активдүүлүгү 4-нитростиролдун (4-NS) 4-аминостиренге (4-AS) химиялык тандалма гидрогендөө жолу менен изилденген.Таза Al2O3 субстратында 4-NS конверсиясы 3 сааттан кийин 0,6% гана түздү (Кошумча таблица 2), бул Al2O3тин каталитикалык таасиринин аз экенин көрсөтүп турат.Сүрөттө көрсөтүлгөндөй.2а, баштапкы никель катализатору 3 сааттан кийин 7,1% 4-NS конверсиясы менен өтө төмөн каталитикалык активдүүлүктү көрсөттү, ошол эле шарттарда 100% конверсияга монометаллдык Ru катализаторунун катышуусунда жетишүүгө болот.Бардык RuNi катализаторлору монометалдык үлгүлөргө салыштырмалуу гидрогендөө активдүүлүгүн (конверсия: ~100%, 3 ч) көрсөттү жана реакциянын ылдамдыгы Ru мазмуну менен оң корреляцияланган.Бул Ru бөлүкчөлөрү гидрогендөө процессинде чечүүчү ролду ойнойт дегенди билдирет.Кызыктуусу, продукт тандоо (сүрөт. 2b) катализатор жараша абдан өзгөрөт.Азыраак активдүү таза никель катализатору үчүн негизги продукт 4-нитроэтилбензол (4-НЭ) (тандоочулук: 83,6%) жана 4-AC селективдүүлүгү 11,3% болгон.Монометаллдык Ru шартында 4-NSтеги С=С байланышы -NO2ге караганда гидрогенизацияга көбүрөөк кабылып, 4-нитроэтилбензолдун (4-НЭ) же 4-аминоэтилбензолдун (4-АЭ) пайда болушуна алып келет;4-АСтын селективдүүлүгү 15,7% гана болгон.Таң калыштуусу, салыштырмалуу төмөн Ru мазмуну (0,1-0,4 масса%) менен RuNi катализаторлору 4-аминостиренге (4-AS) эң сонун селективдүүлүктү (>99%) көрсөттү, бул NO2 жана винил эмес, уникалдуу химоселективдүү экенин көрсөтүп турат.Ru камтылышы 0,6 wt.% ашканда, 4-АСтын селективдүүлүгү Ru көбөйгөн сайын кескин төмөндөп, анын ордуна 4-АЭнин селективдүүлүгү жогорулаган.2 wt% RuNi камтыган катализатор үчүн нитро жана винил топтору 98% 4-AEге чейин жогорку тандалма менен жогорку гидрогенделген.Ru дисперсиялык абалынын каталитикалык реакцияга тийгизген таасирин изилдөө үчүн 0,4 wt% Ru/Al2O3 үлгүлөрү даярдалды (Кошумча 10, 13 жана 14-сүрөттөр), мында Ru бөлүкчөлөрү негизинен жеке атомдор, андан кийин бир нече Ru кластерлери катары чачыранды.(квазиатомдук Ru).Каталитикалык көрсөткүчтөр (Кошумча таблица 2) 0,4 wt% Ru/Al2O3 2 wt% Ru/Al2O3 үлгүсүнө салыштырмалуу 4-AS селективдүүлүгүн (67,5%) жакшыртаарын көрсөтүп турат, бирок активдүүлүк кыйла төмөн (конвертация: 12,9).%;3 саат).СО импульстүү хемосорбциялык өлчөөлөр менен аныкталган беттеги металл участокторунун жалпы санынын негизинде RuNi катализаторунун айлануу жыштыгы (TOFmetal) төмөн 4-NS конверсиясында алынган (Кошумча 15-сүрөт), бул биринчи кезекте өсүү тенденциясын көрсөткөн. андан кийин Ru жүктөөнүн көбөйүшү менен төмөндөйт (Кошумча 16-сүрөт).Бул бардык жер бетиндеги металл сайттары RuNi катализаторлору үчүн жергиликтүү активдүү сайттар катары иштебестигин көрсөтүп турат.Мындан тышкары, RuNi катализаторунун TOF анын ички каталитикалык активдүүлүгүн андан ары ачып берүү үчүн Ru сайттарынан эсептелген (сүрөт 2c).Ru мазмуну 0,1 wt чейин көбөйөт.%дан 0,4 массага чейин.% RuNi катализаторлору дээрлик туруктуу TOF маанилерин көрсөттү (4271–4293 ч–1), бул Ru бөлүкчөлөрүнүн атомдук дисперсияда локализациясын көрсөтөт (мүмкүн RuNi SAA түзүлүшү менен).) жана негизги активдүү сайт катары кызмат кылат.Бирок, Ru жүктөөнүн андан ары көбөйүшү менен (0,6-2 масса %) TOF мааниси бир топ төмөндөйт, бул активдүү борбордун ички структурасынын өзгөрүшүн көрсөтөт (атомдук дисперсиядан Ru нанокластерлерине чейин).Мындан тышкары, биздин маалыматыбыз боюнча, 0,4 wt% RuNi (SAA) катализаторунун TOF окшош реакция шарттарында мурда билдирилген металл катализаторлорунун арасында эң жогорку деңгээлде (Кошумча 3-таблица), андан ары бир атомдук RuNi эритмелери эң сонун каталитикалык касиеттерди камсыз кылат.спектакль.Кошумча 17-сүрөттө 0,4 массасынын % RuNi (SAA) катализаторунун H2 ар кандай басымдардагы жана температуралардагы каталитикалык натыйжалуулугу көрсөтүлгөн, мында оптималдуу реакция параметрлери катары H2 басымы 1 МПа жана 60 °C реакция температурасы колдонулган.RuNi 0,4 wt камтыган үлгү.% (сүрөт. 2d), ошондой эле беш ырааттуу циклдин ичинде активдүүлүктүн жана түшүмдүн олуттуу төмөндөшү байкалган эмес.5 циклден кийин колдонулган 0,4 wt% RuNi катализаторунун рентген жана TEM сүрөттөрү (кошумча 18 жана 19-сүрөттөр) кристалл структурасында олуттуу өзгөрүүлөрдү көрсөткөн жок, бул тандалма гидрогендөө реакциясынын жогорку туруктуулугун көрсөтөт.Мындан тышкары, 0,4 wt% RuNi (SAA) катализатору галогендерди, альдегиддерди жана гидроксил топторун камтыган башка нитроароматтык кошулмаларды химоселективдүү гидрогендөө үчүн аминдердин эң сонун түшүмүн камсыздайт (Кошумча таблица 4), анын жакшы колдонууга жарамдуулугун көрсөтөт.
a Каталитикалык айландыруу жана 4-нитростиролдун гидрогендөө продуктуларынын б бөлүштүрүлүшү ар кандай Ru мазмуну (0,1–2 масса %) менен монометаллдык Ni, Ru жана RuNi катализаторлорунун катышуусунда, c каталитикалык динамикалык диапазондо, RuNi боюнча жүгүртүү жыштыгы (TOF) катализаторлор с бир мольге Ru жараша.d 0,4 массасынын % RuNi катализаторун беш ырааттуу каталитикалык цикл үчүн кайра колдонуу мүмкүнчүлүгүн текшерүү.ln (С0/С) нитробензол менен стиролдун аралашмасы (1:1) менен е-нитробензол менен f-стиролдун гидрогенизациясынын реакция убактысына негизделген.Реакция шарттары: 1 ммоль реагент, 8 мл эриткич (этанол), 0,02 г катализатор, 1 МПа Н2, 60°С, 3 саат.Ката тилкелери үч кайталануунун стандарттык четтөөсү катары аныкталат.
Маанилүү химоселективдик айырманы андан ары изилдөө үчүн стирол менен нитробензолдун (1:1) аралашмасын гидрогенизациялоо да тиешелүүлүгүнө жараша Ni, Ru, 0,4 масса RuNi жана 2 масса% RuNi монометаллдык катализаторлорунун катышуусунда жүргүзүлгөн (Кошумча сүрөт 20).Функционалдык топтордун гидрогендөө реакцияларынын хемоселективалуулугу ырааттуу болгону менен, чындыгында молекулярдык аллостериялык эффекттерден улам молекула ичиндеги жана молекулалар аралык гидрогендөөнүн селективдүүлүгүндө айрым айырмачылыктар бар.Сүрөттө көрсөтүлгөндөй.2e,f, ln(C0/C) ийри сызыгы реакция убактысына каршы келип чыккандан түз сызык берет, бул нитробензол да, стирол да псевдо-биринчи тартиптеги реакциялар экенин көрсөтөт.Монометаллдык никель катализаторлору p-нитробензол (0,03 ч-1) жана стирол (0,05 ч-1) үчүн да өтө төмөн гидрогендөө ылдамдыгынын константаларын көрсөттү.Белгилей кетчү нерсе, стиролдун гидрогендөө активдүүлүгү (тездиктин константасы: 0,89 ч-1) Ру монометаллдык катализаторунда жетишилген, бул нитробензолдун гидрогендөө активдүүлүгүнөн бир топ жогору (тездик константасы: 0,18 ч-1).RuNi(SAA) 0,4 wt камтыган катализатор учурда.Нитробензолдун % гидрогенизациясы стиролдун гидрогенизациясына караганда динамикалык жактан жагымдуураак (тездик константасы: 1,90 ч-1ге каршы 0,04 ч-1), бул -NO2 тобуна артыкчылык берилгендигин көрсөтүп турат.C үстүнөн гидрогенация = байланыш C. 2 wt менен катализатор үчүн.% RuNi, нитробензолдун гидрогенизациясынын ылдамдыгы константасы (1,65 ч-1) 0,4 массага салыштырмалуу азайган.% RuNi (бирок моно-металлдык катализатордукунан дагы жогору), ал эми стиролдун гидрогендөө ылдамдыгы кескин жогорулаган (чендик константасы: 0,68).h−1).Бул ошондой эле Ni жана Ru ортосундагы синергетикалык эффект менен каталитикалык активдүүлүк жана -NO2 топторуна карата химоселективдүүлүк RuNi SAAга салыштырмалуу кыйла жогорулаганын көрсөтөт.
Ru жана Ni бирикмелеринин дисперсиялык абалын визуалдык түрдө аныктоо үчүн аберрацияны коррекциялоо менен (AC-HAADF-STEM) жогорку бурчтуу шакекчелүү караңгы сканерлөөчү электрондук микроскопияны колдонуу менен сүрөттөө ыкмасы жана энергетикалык дисперсиялык спектроскопия (EDS) аркылуу элементтердин картасы жасалды.0,4 wt% RuNi мазмуну менен үлгүнүн EMF элементардык картасы (сүр. 3a, б) Ru никелдин нанобөлүкчөлөрүндө өтө бирдей дисперстүү экенин, бирок Al2O3 субстратында эмес, тиешелүү AC-HAADF-STEM сүрөтү (сүрөт). 3c) көрсөтөт, Ni NPs бетинде Ru атомдорунун атомдук өлчөмүндөгү көптөгөн жаркыраган тактар ​​бар экенин көрүүгө болот (көк жебелер менен белгиленген), ал эми кластерлер да, Ru нанобөлүкчөлөрү да байкалбайт.3d сүрөт), бир атомдук RuNi эритмелеринин пайда болушун көрсөтүү.RuNi 0,6 wt ​​камтыган үлгү үчүн.% (3e-сүрөт), бир Ru атомдору жана аз өлчөмдөгү Ru бөлүкчөлөрү Ni NPтерде байкалган, бул жүктүн көбөйүшүнө байланыштуу Ru атомдорунун кичинекей агрегациясын көрсөтүп турат.2 wt% RuNi мазмуну менен үлгү болгон учурда, Ni NPs боюнча көптөгөн ири Ru кластерлери HAADF-STEM сүрөтүндө (3f-сүрөт) жана EDS элементардык картасынан (Кошумча сүрөт 21) табылган, бул Ru'нун чоң топтолушун көрсөтүп турат. .
бир HAADF-STEM сүрөтү, b тиешелүү EDS картографиялык сүрөтү, c жогорку чечилиштеги AC-HAADF-STEM сүрөтү, d чоңойтулган STEM сүрөтү жана 0,4 wt% RuNi үлгүсүнүн тиешелүү интенсивдүүлүгүн бөлүштүрүү.(e, f) 0,6 wt ​​камтыган үлгүлөрдүн AC–HAADF–STEM сүрөттөрү.% RuNi жана 2 wt.% RuNi, тиешелүүлүгүнө жараша.
Ni/Al2O3 жана Ru/Al2O3 үлгүлөрү менен салыштырганда, 0,4 wt камтыган үлгүлөрдүн структуралык деталдарын андан ары изилдөө үчүн CO адсорбциясынын in situ DRIFTS спектри аткарылган (сүрөт 4a).%, 0,6 масс.% жана 2 масс.% RuNi.Ru/Al2O3 үлгүсүндөгү CO адсорбциясы 2060 см-1де негизги чокусун жана 1849 см-1де дагы бир кеңири чокусун берет, бул Ru боюнча сызыктуу СО адсорбциясы жана эки кошуна Ru атомдорундагы көпүрөлөр, тиешелүүлүгүнө жараша CO39,40.Монометаллдык Ni үлгүсү үчүн күчтүү чоку 2057 см–1де гана байкалат, бул никелдик аймактагы сызыктуу CO41,42 менен түшүндүрүлөт.RuNi үлгүсү үчүн, 2056 см-1 негизги чокусуна кошумча, ~2030 см-1 борборлоштурулган өзүнчө ийин бар.2000-2100 см-1 диапазондо RuNi үлгүлөрүнүн бөлүштүрүлүшүн жана Ni (2056 см-1) жана Ru (2031-2039 см) чөлкөмүндө СОнун бөлүштүрүлүшүн негиздүү деконволюциялоо үчүн Гаусс пик фитинг ыкмасы колдонулган.Эки чоку сызыктуу адсорбцияланган – 1) (сүр. 4б).Кызыктуусу, Ru/Al2O3 үлгүлөрүнөн (2060 см–1) RuNi үлгүлөрүнө (2031–2039 см–1) чейин Ru аймагындагы сызыктуу байланышкан CO чокусу олуттуу кызылга жылып, Ru мазмунунун өсүшү менен көбөйөт.Бул RuNi үлгүсүндөгү Ru бөлүкчөлөрүнүн электр терс касиетинин жогорулаганын көрсөтүп турат, бул электрондун Niден Ruга өтүшүнүн натыйжасы болуп саналат, Ruдан d-π электрондун кайтарым байланышын антибондоочу CO 2π* орбиталына көбөйтөт.Кошумчалай кетсек, 0,4% RuNi массасын камтыган үлгү үчүн эч кандай көпүрөлүү адсорбциялык чокусу байкалган эмес, бул Ru бөлүкчөлөрү обочолонгон Ni атомдору (SAA) катары бар экенин көрсөтүп турат.0,6 wt ​​менен үлгүлөр учурда.% RuNi жана 2 wt.% RuNi, көпүрө СО болушу Ru multimers же кластерлердин бар экенин тастыктайт, бул AC-HAADF-STEM натыйжалары менен жакшы шайкеш келет.
a In situ CO-DRIFTS спектри Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 жана 0,4 wt.%, 0,6 wt.%, 2 wt.% RuNi үлгүлөрү гелий газынын агымы 2100–1500 см-1 диапазонунда 20 мүнөт.b RuNi/Al2O3 үлгүсүнүн масштабдуу жана Гаусс менен жабдылган спектрлери белгиленген чоку позициялары жана FWHM.c In situ Ru K-эdge XANES спектри жана d EXAFS Фурье ар кандай үлгүлөрдүн спектрин трансформациялоо.e Ru фольгасынан e Ru үлгүлөрү үчүн, f 0,4 wt% RuNi жана g RuO2 үчүн Morlet толкунунун негизинде XAFS K-edge Ru сигналдарынын K2-салмактуу толкундук трансформациясы."au" эркин бирдиктерди билдирет.
RuNi үлгүлөрүнүн электрондук жана геометриялык структураларын Ru фольга жана RuO2 үлгүлөрү менен изилдөө үчүн нормалдаштырылган жеринде рентген нурларын жутуу структурасы Рентген нурларын жутуу структурасы (XANES) спектрлери аткарылган.Сүрөттө көрсөтүлгөндөй.4c, Ru жүктөө азайган сайын, ак сызыктын интенсивдүүлүгү Ru/Al2O3 үлгүлөрүнөн RuNi үлгүлөрүнө чейин акырындык менен төмөндөйт.Ошол эле учурда, XANES спектринин ак сызыгынын Ni'нин К-четиндеги интенсивдүүлүгү баштапкы Ni үлгүсүнөн RuNi үлгүсүнө чейин бир аз жогорулаганын көрсөтөт (Кошумча 22-сүрөт).Бул Ru бирикмелеринин электрон тыгыздыгынын жана координация чөйрөсүнүн өзгөрүшүн көрсөтөт.Рентгендик фотоэлектрондук спектроскопиянын (XPS) спектрлеринде (Кошумча 23-сүрөт) көрсөтүлгөндөй, RuNi үлгүсүнүн Ru0 чокусу монометаллдык Ru жана Niге салыштырмалуу төмөнкү байланыш энергиясына жана Ni0 чокусу жогорку байланыш энергиясына өттү., бул кошумча RuNi SAAдагы Ni атомдорунан Ru атомдоруна электрондун өтүшүн көрсөтөт.RuNi SAA(111) бетинин Бадер зарядынын анализи изоляцияланган Ru атомдору жер астындагы Ni атомдарынан которулган терс заряддарды (Ruδ-) алып жүрөрүн көрсөтүп турат (Кошумча 24-сүрөт), бул in situ DRIFTS жана XPS натыйжаларына шайкеш келет.Ru (4d-сүрөт) деталдаштырылган координация түзүмүн изилдөө үчүн биз Фурье трансформациясында кеңейтилген рентгендик абсорбциялык майда бүртүкчөлүү спектроскопияны (EXAFS) аткардык.RuNi 0,4 wt камтыган үлгү.% кескин чокусу ~2,1 Å, Ru-O (1,5 Å) жана Ru-Ru (2,4 Å) кабыктарынын ортосундагы аймакта жайгашкан, бул Ru-Ni координациясына таандык 44, 45. Маалыматтарды тууралоо натыйжалары EXAFS (5-таблица жана Кошумча 25-28-сүрөттөр) Ru-Ni жолунун координациялык номери (CN) 5,4 экенин, ал эми Ru-Ru жана Ru-O координациясы 0,4 wt менен жок экенин көрсөтүп турат.% RuNi үлгүсү.Бул негизги Ru атомдорунун атомдук дисперстүү жана Ni менен курчалганын, моноатомдук эритме түзөөрүн тастыктайт.Белгилей кетсек, Ru-Ru координациясынын эң жогорку интенсивдүүлүгү (~2,4 Å) 0,6 wt ​​үлгүсүндө пайда болот.% RuNi жана үлгүдө 2 wt көбөйтүлгөн.% RuNi.Атап айтканда, EXAFS ийри сызыгы Ru-Ru координациялык сандары тиешелүүлүгүнө жараша 0ден (0,4 масса.% RuNi) 2,2ге (0,6 масса.% RuNi) жана андан ары 6,7ге (2 масс.% .% RuNi) чейин көбөйгөнүн көрсөттү. , Ru жүгү көбөйгөн сайын Ru атомдору акырындык менен бириге турганын көрсөтөт.Ru K-edge XAFS сигналдарынын K2-салмактуу толкундук трансформациясы (WT) андан ары Ru түрлөрүнүн координациялоо чөйрөсүн изилдөө үчүн колдонулган.Сүрөттө көрсөтүлгөндөй.4e, 2.3 Å боюнча Ru фольга лобтары, 9.7 Å-1 Ru-Ru салымын билдирет.RuNi 0,4 wt камтыган үлгүдө.% (4f-сүрөт) k = 9,7 Å-1 жана 5,3 Å-1де бөлүкчөлөр жок, Ru атомдору жана О атомдору менен болгон борбордук байланыштан башкасы (4g-сүрөт);Ru-Ni 2,1 Å, 7,1 Å-1де байкалат, бул САА пайда болгонун далилдейт.Кошумчалай кетсек, ар кандай үлгүлөр үчүн Niдин К-четиндеги EXAFS спектрлери эч кандай олуттуу айырмачылыктарды көрсөткөн эмес (Кошумча 29-сүрөт), бул Ni координациялоо түзүмүнө беттик Ru атомдору азыраак таасир эткенин көрсөтүп турат.Кыскасы, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS жана in situ XAFS эксперименттеринин натыйжалары RuNi SAA катализаторлорунун ийгиликтүү даярдалганын жана Ni NPs боюнча Ru бөлүкчөлөрүнүн бир атомдордон Ru мультимерлерине эволюциясын ырастады. Ru жүктөө.Мындан тышкары, колдонулган RuNi SAA катализаторлорунун HAADF-STEM сүрөттөрү (Кошумча 30-сүрөт) жана EXAFS спектрлери (Кошумча 31-сүрөт) Ru атомдорунун дисперстик абалы жана координация түзүмү 5 циклден кийин олуттуу өзгөрбөгөнүн көрсөттү. Туруктуу RuNi SAA катализатору.
H2-TPD өлчөөлөрү ар кандай катализаторлордо суутектин диссоциативдик адсорбциясын изилдөө үчүн жүргүзүлдү жана натыйжалар бул катализаторлордун бардыгынын ~100 °C десорбциялык чокусу менен күчтүү H2 диссоциациялоо жөндөмдүүлүгүнө ээ экенин көрсөттү (Кошумча сүрөт 32).Сандык анализдин натыйжалары (Кошумча 33-сүрөт) реактивдүүлүк менен суутектин десорбциясынын көлөмүнүн ортосунда так сызыктуу корреляцияны көрсөткөн эмес.Мындан тышкары, биз D2 изотоптору менен эксперименттерди жүргүздүк жана кинетикалык изотоп эффектинин (KIE) 1.31 (TOFH/TOFD) маанисин алдык (Кошумча 34-сүрөт), H2 активдештирүү жана диссоциациялоо маанилүү, бирок ылдамдыкты чектөө кадамдары эмес.DFT эсептөөлөрү бир гана металлдык Niге каршы RuNi SAA боюнча суутектин адсорбция жана диссоциациялануу жүрүм-турумун андан ары изилдөө үчүн жүргүзүлдү (Кошумча сүрөт 35).RuNi SAA үлгүлөрү үчүн H2 молекулалары -0,76 эВ адсорбция энергиясы менен жалгыз Ru атомдоруна караганда химисорбцияланат.Кийинчерээк суутек Ru-Ni RuNi SAAнын көңдөй жерлеринде 0,02 эВ энергетикалык тоскоолдукту жеңип, эки активдүү Н атомуна диссоциацияланат.Ru участокторунан тышкары, Н2 молекулалары да Ru менен чектеш Ni атомдорунун жогорку участокторунда химисорбцияланышы мүмкүн (адсорбция энергиясы: -0,38 эВ), андан кийин Ru-Ni жана Ni-Ni көңдөй жерлеринде эки Нге диссоциацияланышат.Атомдук тоскоолдук 0,06 эВ.Тескерисинче, Ni(111) бетинде Н2 молекулаларынын адсорбциясы жана диссоциацияланышы үчүн энергетикалык тоскоолдуктар -0,40 эВ жана 0,09 эВ.Өтө төмөн энергетикалык тоскоолдук жана анча чоң эмес айырмачылыктар H2 Ni жана RuNi беттик активдүү заттардын (Ni-сайты же Ru-сайты) бетинде оңой диссоциацияланарын көрсөтүп турат, бул анын каталитикалык активдүүлүгүнө таасир этүүчү негизги фактор эмес.
Белгилүү функционалдык топтордун активдештирилген адсорбциясы субстраттарды тандалма гидрогендөө үчүн маанилүү.Ошондуктан, биз 4-NS адсорбциясынын жана RuNi SAA(111) бетиндеги активдүү участоктордун мүмкүн болгон конфигурацияларын изилдөө үчүн DFT эсептөөлөрүн жүргүздүк жана оптималдаштыруунун натыйжалары кошумча 36-сүрөттө көрсөтүлгөн. 36e), анда N атому Ru-Ni көңдөй жерлеринде жайгашкан жана эки O атому Ru-Ni интерфейсине байланышкан эң төмөнкү адсорбциялык энергиянын деңгээлин (-3,14 эВ) көрсөтөт.Бул вертикалдуу жана башка параллелдүү конфигурацияларга салыштырмалуу термодинамикалык жактан жагымдуу адсорбция режимин сунуштайт (Кошумча 36a–d сүрөт).Кошумчалай кетсек, RuNi SAA(111) боюнча 4-НС адсорбциялангандан кийин нитротоптогу N-O1 (L(N-O1)) байланышынын узундугу 1,330 Åге чейин көбөйгөн (5а-сүрөт), бул көп. газ түрүндөгү 4- NS (1,244 Å) узундугунан узуну (Кошумча 37-сүрөт), Ni (111) боюнча L (N-O1) (1,315 Å) дан ашат.Бул RuNi PAA бетиндеги N–O1 байланыштарынын активдештирилген адсорбциясы баштапкы Ni(111) менен салыштырганда кыйла жакшырганын көрсөтөт.
a Ni(111) жана RuNi SAA(111) (Eads) беттериндеги 4-НСтин адсорбциялык конфигурациялары (капталдан жана үстүнкү көрүнүштөр).Ru – кызгылт көк, Ni – жашыл, С – кызгылт сары, О – кызыл, Н – көк, Н – ак.б Ni, Ru, RuNi (0,4 масса %) жана 2 массадагы монометалл беттик активдүү заттарында газ жана химиялык сорбцияланган 4-НСтин in situ FT-IR спектрлери.% RuNi, тиешелүүлүгүнө жараша.c 4-NS адсорбция (RuNi SAA–4NS) жана гидрогендөө кадамдары (RuNi SAA–4NS–H2) учурунда RuNi PAA 0,4 wt % Ru K-четинде нормалдаштырылган XANES жана d-фазасы туураланган Фурье EXAFS. Трансформация спектри ;…e RuNi SAA(111), газ түрүндөгү 4-NS жана адсорбцияланган 4-NS RuNi SAA(111)деги N-O1 баштапкы бетинин абалынын проекциялык тыгыздыгы (PDOS)."au" эркин бирдиктерди билдирет.
4-NS адсорбциялык жүрүм-турумун андан ары текшерүү үчүн Ni monometallic, Ru monometallic, 0,4 wt% RuNi (SAA) жана 2 wt% RuNi катализаторлорунда in situ FT-IR өлчөөлөрү жүргүзүлгөн (сүрөт 5б).Газ түрүндөгү 4-NS FT-IR спектри ν(C=C), νas(NO2) жана νs(NO2)46,47ге дайындалган 1603, 1528 жана 1356 см–1де үч мүнөздүү чокуларды көрсөттү. 48.Монометаллдык Ni болгон учурда бардык үч тилкеде кызыл жылыштар байкалат: v(C=C) (1595 см–1), νas(NO2) (1520 см–1) жана νs(NO2) (1351 см–1) ., бул Ni бетинде C=C жана -NO2 топторунун хемосорбциясын көрсөтөт (эң кыязы, параллелдүү адсорбция конфигурациясында).Монометаллдык Ru үлгүсү үчүн бул үч тилкенин (тиешелүүлүгүнө жараша 1591, 1514 жана 1348 см–1) монометаллдык Niге салыштырмалуу кызыл жылыштары табылган, бул Ru боюнча нитро топторунун жана С=С байланыштарынын адсорбциясынын бир аз жакшырганын көрсөтүп турат.0,4 wt болгон учурда.% RuNi (SAA), ν(C=C) тилкеси 1596 см–1 центринде жайгашкан, бул монометаллдык Ni тилкесине (1595 см–1) абдан жакын, бул винил топторунун RuNiде Ni адсорбциялоого ыктаарын көрсөтөт. SAA сайттары.Мындан тышкары, монометаллдык катализатордон айырмаланып, νs(NO2) тилкесинин салыштырмалуу интенсивдүүлүгү (1347 см-1) νas(NO2) тилкесинен (1512 см-1) 0,4 wt.% RuNi ( SAA) боюнча алда канча начар. ) , бул мурунку изилдөөлөргө ылайык NO байланышынын -NO2ге ажырашына байланыштуу нитрозо аралык өнүмдөрдү пайда кылат49,50.Ушундай эле көрүнүш RuNi мазмуну 2 wt.% болгон үлгүдө да байкалган.Жогорудагы жыйынтыктар PAA RuNiдеги биметаллдык борборлордун синергетикалык эффекти нитротоптордун поляризациясын жана диссоциациялануусуна өбөлгө түзөрүн ырастайт, бул DFT эсептөөлөрү менен алынган оптималдуу адсорбция конфигурациясына туура келет.
4-NS адсорбция жана каталитикалык реакция учурунда RuNi SAAнын электрондук структурасынын жана координациялык абалынын динамикалык эволюциясын изилдөө үчүн in situ XAFS спектроскопиясы жүргүзүлгөн.Ru-нун К-четинин XANES спектринен көрүнүп тургандай (5в-сүрөт), 4-НС адсорбциялангандан кийин, 0,4 масса.% RuNi PAA, абсорбциялык кыры жогорку энергияларга карай олуттуу жылат, бул ак сызыктын интенсивдүүлүгүнүн жогорулашы менен коштолот, бул Ru түрүнүн жарым-жартылай кычкылдануусу Ru-дан 4-NSке электрондун өтүшүнө байланыштуу болот.Кошумчалай кетсек, адсорбцияланган 4-NS RuNi SAA (5d-сүрөт) фазасы туураланган Фурье трансформациясы EXAFS спектри Ru-O координациясынын түзүлүшү менен байланышкан ~1,7 Å жана ~ 3,2 Å боюнча сигналдардын так күчөтүлгөнүн көрсөтөт.0,4 wt% RuNi SAA XANES жана EXAFS спектрлери суутек газын 30 мүнөттүк инъекциядан кийин баштапкы абалына кайтып келди.Бул кубулуштар нитро топтору электрондук өз ара аракеттенүүлөрдүн негизинде Ru-O байланыштары аркылуу Ru сайттарында адсорбцияланганын көрсөтүп турат.Ni-K кырынын XAFS спектрлерине келсек (Кошумча 38-сүрөт) эч кандай ачык-айкын өзгөрүү байкалган жок, бул Ni атомдорунун масса фазасында суюлтуусунун беттик Ni бөлүкчөлөрүнө тийгизген таасиринен улам болушу мүмкүн.RuNi SAA абалынын болжолдонгон тыгыздыгы (PDOS) (сүр. 5е) Феми деңгээлинен жогору нитротоптун бош эмес абалы адсорбцияланган абалда кеңейип, Феми деңгээлинен ылдый жыла тургандыгын көрсөтөт, бул кошумча түрдө d- RuNi SAA абалы −NO2-де бош абалына өтүү.Заряддын тыгыздыгынын айырмасы (Кошумча 39-сүрөт) жана Бадер зарядынын анализи (Кошумча 40-сүрөт) 4-NS интегралдык электрон тыгыздыгы RuNi SAA (111) бетинде адсорбциялангандан кийин чогула тургандыгын көрсөтөт.Кошумчалай кетсек, -NO2 зарядынын тыгыздыгы 4-NSтеги винил тобуна салыштырмалуу Ru-Ni интерфейсинде электрондун өтүшүнө байланыштуу бир топ жогорулаган, бул нитротоптогу NO байланышынын өзгөчө активдешүүсүн көрсөтүп турат.
Катализатор үлгүлөрүндө 4-NS гидрогендөө реакциясынын каталитикалык процессин көзөмөлдөө үчүн in situ FT-IR аткарылган (6-сүрөт).Алгачкы никель катализатору үчүн (6а-сүрөт) Н2 12 мүнөт өткөндө нитро (1520 жана 1351 см-1) жана С=С (1595 см-1) тилкелеринин тыгыздыгынын бир аз гана төмөндөшү байкалган, ал − NO2 жана C=C активдештирүү алсыз экенин көрсөтөт.Монометаллдык Ru (6б-сүрөт) болгон учурда ν(C=C) тилкеси (1591 см–1) 0–12 мүнөттүн ичинде тез тарышат, ал эми νs(NO2) жана νas(NO2) тилкелери катуу кыскарат. .Жай Бул 4-нитроэтилбензолдун (4-NE) пайда болушуна алып баруучу гидрогендөө үчүн винил тобунун артыкчылыктуу активдештирүүсүн көрсөтөт.0,4 wt болгон учурда.% RuNi (SAA) (6c-сүрөт), νs(NO2) тилкеси (1347 см–1) ν(N=O) акырындык менен ажыроо менен коштолгон суутектин агылышы менен тез жоголот;1629 см-1 борборлошкон жаңы тилке да байкалган, бул NH ийилүүчү термелүүсүнө таандык.Мындан тышкары, ν(C=C) (1596 см–1) тилкеси 12 мүнөттөн кийин бир аз гана төмөндөөнү көрсөтөт.Бул динамикалык өзгөрүү 4-aminostyrene карата уникалдуу chemoselectivity негизинде 0,4 wt% RuNi (SAA) боюнча -NO2 үчүн -NH2 поляризациясын жана гидрогенациясын тастыктайт.2 wt үлгүсү үчүн.% RuNi (сүр. 6d), δ(NH) га таандык болгон 1628 см–1 жаңы тилкесинин пайда болушунан тышкары, ν(C=C) тилкеси нитро тобунун (1514) зонасы көбөйүү менен негизинен азаят жана жок болот. жана 1348 см–1).Бул C=C жана -NO2 тиешелүүлүгүнө жараша Ru-Ru жана Ru-Ni фаза аралык борборлорунун болушунан эффективдүү активдештирилгендигин көрсөтүп турат, бул 2 масса% RuNi катализаторунда 4-NE жана 4-AE түзүлүшүнө туура келет.
1700–1240 см-де H2 агымында монометаллдык Ni, b монометаллдык Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA жана d 2 wt% RuNi катышуусунда 4-NS гидрогендөөнүн in situ FT-IR спектрлери 1700–1240 см– диапазон 1 катары катталды. 0, 3, 6, 9 жана 12 мүнөттөн кийин реакция газы."au" эркин бирдиктерди билдирет.Потенциалдуу энергия бөлүштүрүү жана C=C гидрогендөө жана NO 4-NSга e Ni(111) жана f RuNi SAA(111) беттеринде бөлүнүү үчүн тиешелүү оптималдаштырылган структуралар.Ru – кызгылт көк, Ni – жашыл, С – кызгылт сары, О – кызыл, Н – көк, Н – ак."Жарнамалар", "IS", "TS" жана "FS" тиешелүүлүгүнө жараша адсорбция абалын, баштапкы абалды, өтүү абалын жана акыркы абалды билдирет.
Ni (111) жана RuNi SAA (111), анын ичинде C = C hydrogenation жана NO байланыш ажыратуу үчүн 4-NS кайра үчүн потенциалдуу жолдору, андан ары 4-NS маанилүү ролун түшүндүрүү үчүн DFT эсептөөлөр менен изилденген.4-AS максаттарын өндүрүү үчүн Ru-Ni интерфейсинин бөлүмдөрү.Ni(111) бети үчүн (6е-сүрөт) биринчи этапта NO үзүлүшү жана винил топторунун гидрогенизациясы үчүн энергетикалык тоскоолдуктар тиешелүүлүгүнө жараша 0,74 жана 0,72 эВ болуп саналат, бул 4-НСтеги нитротоптордун химоселективдүү гидрогенизациясы жагымсыз.монометаллдык никель беттери үчүн.Тескерисинче, NO диссоциациясынын энергетикалык тоскоолдугу RuNi SAAга (111) караганда 0,46 эВ гана жогору, бул C=C байланыш гидрогенизациясынан (0,76 эВ) кыйла төмөн (6f-сүрөт).Бул Ru-Ni интерфациалдык борборлору нитротоптордо NO үзүлүү үчүн энергетикалык тоскоолдукту эффективдүү төмөндөтүп, RuNi беттик активдүү заттын бетиндеги C=C топторуна салыштырмалуу нитрогруппалардын термодинамикалык жактан артыкчылыктуу азайышына алып келерин ачык ырастайт, бул эксперименттин натыйжалары менен макул.
RuNi SAA боюнча 4-NS гидрогенизациясынын реакция механизми жана эсептелген энергетикалык ийри сызыктары DFT эсептөөлөрүнүн негизинде изилденген (7-сүрөт) жана негизги кадамдардын деталдуу адсорбциялык конфигурациясы Кошумча 41-сүрөттө көрсөтүлгөн. Эсептөө программасын оптималдаштыруу үчүн, суу молекулалары үчүн энергия өндүрүүчү тоскоолдуктар эсептөөлөр алынып салынган.табак моделдери9,17.Сүрөттө көрсөтүлгөндөй.7, 4-NS молекулалары алгач RuNi беттик активдүү затында параллелдүү жутулуп, нитротоптогу эки О атому Ru-Ni фаза аралык борборлору менен (S0; I кадам) байланышкан.Кийинчерээк Ru сайтына туташтырылган NO байланышы үзүлөт, ал Ru-Ni интерфейсинде нитрозоаралык заттын (C8H7NO*) жана бош Ni участкасында O* түзүлүшү менен коштолот (S0 → S1 аркылуу TS1; энергия тоскоолдук: 0,46 eV, экинчи кадам).О* радикалдары 0,99 эВ (S1 → S2) экзотермасы бар Н2О молекулаларын пайда кылуу үчүн активдүү Н атомдору аркылуу гидрогенизацияланат.C8H7NO* аралыгын гидрогенизациялоо үчүн энергетикалык тоскоолдуктар (Кошумча 42 жана 43-сүрөттөр) көңдөй Ru-Ni участокторундагы реактивдүү H атомдору N атомдоруна караганда O атомдарына артыкчылыктуу чабуул жасап, натыйжада C8H7NOH* (S2 → S4; энергетикалык тоскоолдук TS2: 0,84) көрсөтөт. eV, III кадам).C8H7NOH* курамындагы N атомдору 1,03 эВ тосмодон (S4→S6; IV кадам) өткөндөн кийин C8H7NHOH* түзүш үчүн гидрогенизацияланган, бул бүт реакциянын аныктоочу баскычы.Андан кийин, C8H7NHOH*дагы N–OH байланышы Ru–Ni интерфейсинде үзүлгөн (S6 → S7; энергетикалык тоскоолдук: 0,59 эВ; V стадия), андан кийин OH* HO (S7 → S8; экзотерма: 0,31 эВ) гидрогенденген. ) Андан кийин, C8H7NH* ичиндеги Ru-Ni көңдөйүнүн N атомдору кошумча гидрогенденип C8H7NH2* (4-AS) 0,69 эВ энергетикалык тосмо менен (S8 → S10; VI кадам).Акыры, 4-AS жана H2O молекулалары RuNi-PAA бетинен десорбцияланып, катализатор баштапкы абалына кайтып келди (VII кадам).RuNi SAAдагы кабыл алуучу допингдин синергетикалык эффекти менен коштолгон жалгыз Ru атомдору менен Ni субстраттарынын ортосундагы бул уникалдуу интерфасиалдык түзүлүш 4-NS гидрогенациясынын эң сонун активдүүлүгүн жана химоселективдүүлүгүн алып келет.
Райс.4. RuNi PAA бетинде НСтин 4-АСка чейин гидрогендөө реакциясынын механизминин схемалык схемасы.Ru – кызгылт көк, Ni – жашыл, С – кызгылт сары, О – кызыл, Н – көк, Н – ак.Киргизилгенде DFT негизинде эсептелген RuNi SAA(111) бетинде 4-NS гидрогенизациясынын потенциалдык энергиясынын бөлүштүрүлүшү көрсөтүлгөн."S0" баштапкы абалды, ал эми "S1-S10" бир катар адсорбция абалын билдирет."TS" өткөөл абалды билдирет.Кашадагы сандар негизги кадамдардын энергетикалык тоскоолдуктарын, ал эми калган сандар тиешелүү ортоңку заттардын адсорбциялык энергияларын билдирет.
Ошентип, RuNi SAA катализаторлору LDH прекурсорлорунан алынган RuCl3 жана Ni NPs ортосундагы электроалмаштыруу реакцияларынын жардамы менен алынган.Мурда билдирилген монометаллдык Ru, Ni жана башка гетерогендүү катализаторлор менен салыштырганда, натыйжада RuNi SAA 4-NS химоселективдүү гидрогенациялоо үчүн каталитикалык эффективдүүлүктү көрсөттү (4-AS кирешеси: >99%; TOF мааниси: 4293 ч-1).AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS жана XAFS камтыган курама мүнөздөмө Ru атомдору Ni NPs боюнча бир атомдук деңгээлде Ru-Ni байланыштары аркылуу иммобилизацияланганын тастыктады, бул электрондун Niден Ruга өтүшү менен коштолду.In situ XAFS, FT-IR эксперименттери жана DFT эсептөөлөрү Ru-Ni интерфейсинин сайты нитро тобундагы NO байланышын артыкчылыктуу активдештирүү үчүн ички активдүү сайт катары кызмат кылаарын көрсөттү;Ru жана кошуна Ni сайттарынын ортосундагы синергизм аралык активдештирүүнү жана гидрогенизацияны жеңилдетет, ошону менен каталитикалык эффективдүүлүктү бир топ жакшыртат.Бул иш бифункционалдуу активдүү участоктордун жана атомдук деңгээлдеги SAAнын каталитикалык жүрүм-турумунун ортосундагы байланышты түшүнүүнү камсыздайт, бул башка эки тараптуу катализаторлордун керектүү тандоосу менен рационалдуу конструкциясына жол ачат.
Экспериментте колдонулган аналитикалык реагенттер Сигма Олдрихтен сатылып алынган: Al2(SO4)3 18H2O, натрий тартраты, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, этанол, 4-нитростирол (4- NS) , 4-аминостирол, 4-нитроэтилбензол, 4-аминоэтилбензол жана нитростирол.Бардык эксперименттерде тазаланган суу колдонулган.
Иерархиялык NiAl LDHs in situ өсүшү менен прекурсорлор катары синтезделген.Биринчиден, карбамид (3,36 г), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9,33 г) жана натрий тартраты (0,32 г) деионизацияланган сууда (140 мл) эритилген.Алынган эритме тефлон менен капталган автоклавка которулуп, 170°С га чейин 3 саат ысытылган.Алынган чөкмө дистилденген суу менен жууп, кылдат кургатылган, андан кийин аморфтук Al2O3 алуу үчүн 500°C (2°C мин–1; 4 саат) кальциленген.Андан кийин Al2O3 (0,2 г), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 г) жана NH4NO3 (9,6 г) тазаланган сууга (200 мл) дисперстелген жана рН 1 моль l -1 аммиак суусун кошуу менен ~6,5ке чейин жөнгө салынган..Суспензияны колбага салып, NiAl-LDH алуу үчүн 90°C температурада 48 саат кармашкан.Андан кийин NiAl-LDH порошок (0,3 г) H2/N2 (10/90, к/к; 35 мл мин–1) агымында 500°C 4 саатка (ысытуу ылдамдыгы: 2°C мин -1) кыскартылган. ).Аморфтуу Al2O3ке салынган монометаллдык никельдин (Ni/Al2O3) үлгүлөрүн даярдоо.RuNiнин депонирленген биметалдык үлгүлөрү электродоордуруу ыкмасы менен синтезделди.Эреже катары, Ni/Al2O3 (0,2 г) жаңы үлгүсү 30 мл таза сууга чачылган, андан кийин RuCl3 (0,07 ммоль l-1) эритмеси жай кошулуп, N2 атмосферасынын коргоосунда 60 мүнөт катуу аралаштырылды. .Алынган чөкмө центрифугаланган, таза суу менен жууп, вакуумдук меште 50°C температурада 24 саат кургатылган жана 0,1% RuNi камтыган үлгү алынган.Каталитикалык баалоо алдында жаңы синтезделген үлгүлөр H2/N2 агымында (10/90, к/к) 300°Cде (ысытуу ылдамдыгы: 2°C мин–1) 1 саатка чейин кыскартылган жана андан кийин жылытылган. N2 бөлмө температурасына чейин муздатуу.Маалымат үчүн: Ru/Al2O3 курамы 0,4% жана масса боюнча 2% болгон үлгүлөр, чыныгы Ru мазмуну масса боюнча 0,36% жана масса боюнча 2,3%, жаан-чачын менен даярдалган жана 300 °C (Н2/ керектөө) ысытылган. N2 : 10/90, в/в, жылытуу ылдамдыгы: 2 °C мин–1) 3 саат.
Рентген нурларынын дифракциясы (XRD) эксперименттери Cu Kα нурлануу булагы (40 кВ жана 40 мА) бар Bruker DAVINCI D8 ADVANCE дифрактометринде жүргүзүлдү.Shimadzu ICPS-7500 индуктивдүү кошулган плазма атомдук эмиссия спектрометри (ICP-AES) ар кандай үлгүлөрдөгү элементтердин чыныгы көптүгүн аныктоо үчүн колдонулган.Скандоочу электрондук микроскоптун (SEM) сүрөттөрү Zeiss Supra 55 электрондук микроскоптун жардамы менен тартылган.N2 адсорбциялык-десорбциялык эксперименттер Micromeritics ASAP 2020 аппаратында жүргүзүлүп, беттин спецификалык аянты Брунауэр-Эмметт-Теллер (BET) көп чекиттик ыкмасы менен эсептелген.Өткөрүүчү электрондук микроскоптун (TEM) мүнөздөмөлөрү JEOL JEM-2010 жогорку резолюциялуу өткөрүүчү электрондук микроскопто аткарылган.Жогорку бурчтуу аберрацияны оңдогон сканерлөөчү караңгы талаа өткөрүүчү электрондук микроскоп (AC-HAADF) – FEI Titan Cube Themis G2 300 менен STEM сфералык аберрация корректору жана Энергия дисперсиялык рентген спектроскопиясы (EDS) системасы жана JEOL JEM-ARM200F карта өлчөөчү аспабы) жана EDS өлчөөчү аспап) .Майда структуралык рентгендик абсорбциялык спектроскопия (XAFS) in situ K-четинде Ru жана Ni K-четинде, Жогорку Энергия Физикасы Институтунун (IHEP) Пекиндеги синхротрондук радиациялык объектинин (BSRF) 1W1B жана 1W2B каналдарында өлчөнгөн. .Илимдер академиясы (КАН).Импульстүү CO хемосорбциясы жана температура боюнча программаланган суутек десорбциясы (H2-TPD) эксперименттери жылуулук өткөрүмдүүлүк детекторун (TCD) колдонуу менен Micromeritics Autochem II 2920 приборунда аткарылды.In situ DRIFTS жана FT-IR эксперименттери өзгөртүлгөн in situ реакция клеткасы жана өтө сезгич MCT детектору менен жабдылган Bruker TENSOR II инфракызыл спектрометринде жүргүзүлдү.Толук мүнөздөмө ыкмалары Кошумча маалыматта баяндалат.
Биринчиден, субстрат (4-NS, 1 ммоль), эриткич (этанол, 8 мл) жана катализатор (0,02 г) 25 мл дат баспас болоттон жасалган автоклавка кылдаттык менен кошулду.Андан кийин реактор толугу менен 2,0 МПа (>99,999%) суутек менен 5 жолу тазаланган, андан кийин басымга салынып, Н2 менен 1,0 МПага чейин жабылган.Реакция 60°С температурада 700 айн/мин туруктуу аралаштыруу ылдамдыгында жүргүзүлдү.Реакциядан кийин, алынган продуктулар GC-MS тарабынан аныкталды жана GSBP-INOWAX капилляр мамычасы (30 м×0,25 мм×0,25 мм) жана FID детектору менен жабдылган Shimadzu GC-2014C газ хроматография системасынын жардамы менен сандык анализден өткөрүлдү.4-нитростиролдун конверсиясы жана продуктунун тандоосу төмөнкүдөй аныкталды:
Жүгүртүү жыштыгы (TOF) маанилери 4-NS төмөн конверсиясынын (~ 15%) негизинде саатына бир моль металл участокторуна (mol4-NS моль-1 ч-1) айландырылган моль 4-NS катары эсептелген.Ru түйүндөрүнүн, Ru-Ni интерфейсинин түйүндөрүнүн жана беттик металл атомдорунун жалпы санына келсек.Кайра иштетүүгө жөндөмдүүлүк сыноо үчүн катализатор реакциядан кийин центрифугалоо жолу менен чогултулуп, этанол менен үч жолу жууп, андан кийин кийинки каталитикалык цикл үчүн кайрадан автоклавка киргизилген.
Бардык тыгыздык функционалдык теориясы (DFT) эсептөөлөрү Vienna ab initio симуляция пакетин (VASP 5.4.1) колдонуу менен аткарылган.Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE функциясы электрон алмашуу жана корреляция шарттарын сүрөттөө үчүн колдонулат.Проектордун кеңейтилген толкуну (PAW) ыкмасы атомдук ядролор менен электрондордун өз ара аракеттенүүсүн сүрөттөө үчүн колдонулат.Grimm DFT-D3 методу субстрат менен интерфейстин ортосундагы ван дер Ваальстин өз ара аракеттешүүсүнүн таасирин сүрөттөйт.Image Boost (CI-NEB) жана Димер методдору менен ийкемдүү тилкелерге чыгуу менен энергетикалык тоскоолдуктарды эсептөө.Термелүүлөрдүн жыштык анализи жүргүзүлүп, ар бир өткөөл абалда бир элес жыштыктын бар экендигин тастыктаган (Кошумча 44–51-сүрөттөр).Кененирээк эсептөөлөр кошумча маалыматта баяндалат.
Бул макаладагы сюжеттерди колдогон негизги маалыматтар баштапкы маалымат файлдарында берилген.Бул изилдөөгө тиешелүү башка маалыматтар негиздүү өтүнүч боюнча тиешелүү авторлордон жеткиликтүү.Бул макалада баштапкы маалыматтарды берет.
Корма А. жана Серна П. Нитрокошулмаларды колдоо алтын катализаторлору менен химиялык гидрогендөө.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK жана Beller M. 3D базалык металл катализаторлорун колдонуу менен нитрокошулмаларды кыскартуу.Химиялык.119, 2611–2680 (2019).
Тан, Y. жана башкалар.Au25 нанокластерлери ZnAl гидроталцитинде 3-нитростиролдун химоселективдүү гидрогенациясынын алдын ала катализатору катары колдоого алынган.Angie.Химиялык.ички ред.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, жана Zhang T. Колдоого алынган металл катализаторлор боюнча тандалма гидрогендөө: нанобөлүкчөлөрдөн жеке атомдорго чейин.Химиялык.120, 683–733 (2020).
Sun, K. жана башкалар.Цеолитте капсулдалган моноатомдук родий катализаторлору: суутекти эффективдүү өндүрүү жана нитроароматтык кошулмаларды тандап каскаддуу гидрогендөө.Angie.Химиялык.ички ред.58. 18570–18576 (2019).
Тянь, С.жана башкалар.Тандалган гидрогендөө жана эпоксиддөө үчүн эң сонун каталитикалык көрсөткүчтөрү бар эки атомдук Pt гетерогендүү катализатор.Улуттук коммуна.12, 3181 (2021).
Ван, Ю.жана башкалар.Наноөлчөмдүү темир (III) – OH – платина интерфейстеринде нитроарендердин хемоселективдүү гидрогенизациясы.Angie.Химиялык.ички ред.59, 12736–12740 (2020).
Вей, H. жана башкалар.FeOx колдогон платина моноатомдук жана псевдомоноатомдук катализаторлор функционализацияланган нитроароматтык кошулмалардын хемоселективдүү гидрогенизациясы үчүн.Улуттук коммуна.5, 5634 (2014).
Хан, А жана башкалар.4-nitrophenylacetylene гидрогенациялоонун селективдүүлүгүн тууралоо үчүн ырааттуу Pt атомдорунун бөлүнүшү жана Pt-Zn аралык нанобөлүкчөлөрдүн пайда болушу.Улуттук коммуна.10, 3787 (2019).
Ван, К. жана башкалар.CeO2 колдоого алынган монотомдук Pt катализаторлорунун адаттан тыш чоңдукка көз карандылыгын карап чыгуу.Химия 6, 752–765 (2020).
Фэн Ю жана башкалар.Талап боюнча ультра тандалма гидрогендөө системасы Pd-Cd нанокубкаларын колдонуу менен.Jam.Химиялык.коом.142, 962–972 (2020).
Fu, J. жана башкалар.Кош моноатомдук катализаторлордо күчөтүлгөн катализ үчүн синергетикалык эффекттер.Catalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Лю, Л. жана башкалар.Реакция шарттарында гетерогендүү жалгыз металл атомдорунун жана нанокластерлердин эволюциясын аныктоо: иштөөчү каталитикалык участоктор кандай?Catalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Янг, Н жана башкалар.Аморфтук/кристаллдык гетерогендүү палладий нанобаракчалары: бир идиштүү синтез жана жогорку тандалма гидрогендөө реакциясы.Өркүндөтүлгөн алма матер.30, 1803234 (2018).
Гао, Р. жана башкалар.Стерикалык эффекттерди жана d-диапазонун борборлорун тууралоо аркылуу никельге негизделген гидрогендөө катализаторлорунун селективдүүлүгү менен активдүүлүгүнүн ортосундагы сооданы бузуу.Алдынкы илим.6, 1900054 (2019).
Ли, М. жана башкалар.Нитроароматтык кошулмаларды хемоселективдүү гидрогендөө үчүн Co-NC катализаторлорунун активдүү булагы.Catalan SAU.11, 3026–3039 (2021).